聚磷酸鹽

聚磷酸鹽是目前使用zui廣泛，而且的緩蝕劑之一。zui常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。聚磷酸鹽是一種無機(jī)聚合磷酸鹽類，是陰極型緩蝕劑。

六偏磷酸鈉的分子式為（NaPO3）6ONa2，分子量為673.75。是偏磷酸鈉（NaPO3）聚合體的一種，透明玻璃片狀或白色粒狀晶體。在水中溶解度較大，但溶解速度較慢，水溶液呈酸性。在溫水、酸或堿溶液中易水解成正磷酸鹽。水解過程為一不可逆反應(yīng)，除了同溶液的pH值有關(guān)外，也和溶液的濃度及溫度有關(guān)。

三聚磷酸鈉又名磷酸五鈉、焦偏磷酸鈉。分子式為Na5O3O10，分子量為367.86。 三聚磷酸鈉為白色粉末，能溶于水，具有良好的絡(luò)合金屬離子（Ca2+、Mg2+、Fe2+等）能力，生成可溶性的絡(luò)合物。

聚磷酸鹽分子吸附或與鈣離子生成膠體的微粒，形成帶正電荷的微粒移動至陰極生成薄膜。聚磷酸鹽在形成緩蝕膜時，需要一定濃度的溶解氧。當(dāng)存在大量溶解氧時則，生成含有氧化物的緩蝕膜。當(dāng)聚磷酸鹽與鈣離子鋅離子等金屬離子共存時可提高其緩蝕性能，這里由于聚磷酸與水中金屬離子生成不溶性的金屬鹽，沉積附著在金屬表面起緩蝕膜的作用。這種膜具有一定的致密性，能阻擋溶解氧擴(kuò)散到陰極，從而阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)沉淀膜逐漸加厚時，緩蝕電流逐漸減少，沉積也就逐漸減弱，聚磷酸鹽也具

有一定的陽極效應(yīng)（這就是有人認(rèn)為聚磷酸鹽是陰陽極緩蝕劑的原因），能把金屬離子包含在膜內(nèi)。1到5毫克每升低劑量的聚磷酸鹽具有良好的阻垢作用，而在大多數(shù)情況下是作為緩蝕劑使用。

使用磷酸鹽的關(guān)鍵是盡可能的避免其水解成正磷酸鹽以及生成溶度積很小的磷酸鈣垢。單獨(dú)使用時，在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，聚磷酸鹽的使用濃度通常為20到25毫克每升，PH等于6到7.為了提高其緩蝕效果，聚磷酸鹽通常與鉻酸鹽，鋅鹽;有機(jī)膦酸鹽等緩蝕劑一起使用。

聚磷酸鹽的優(yōu)點(diǎn)：緩蝕效果好；用量較小；除有緩蝕作用外，還兼有阻垢作用；冷卻水中的還原性物質(zhì)不影響其緩蝕效果；沒有毒性。

聚磷酸鹽的缺點(diǎn)：易于水解。水解后與水中的鈣離子生成磷酸鈣垢；易促進(jìn)藻類的生長，使排放水體產(chǎn)生富營養(yǎng)化污染；對銅及銅合金有侵蝕性。

聚磷酸鹽在使用上的注意點(diǎn)：

1、 水中必須有一定的溶解氧（大于2毫克每升）和二價金屬離子（鈣離子濃度大于50毫克每升）。

聚磷酸鹽是總稱，主要是指聚磷酸鈉，通用的是六偏磷酸鈉（也稱聚偏磷酸鈉）和三聚磷酸。對膠體顆粒具有分散穩(wěn)定作用，對鈣鎂離子螯合能力也很強(qiáng)。聚磷酸鈉不僅是阻垢劑，還且還是緩蝕劑，它的阻垢緩蝕作用，隨分子式[NaPO3]n結(jié)構(gòu)中n值不同而稍有差異。六偏磷酸鈉的分子式為（NaPO3）6ONa2，是偏磷酸鈉NaPO3聚合體的一種。六偏磷酸鈉的投加量，一般控制在1-5mg/L范圍。碳酸鹽硬度高的水可取上限值。

三聚磷酸鈉（分子式Na5P3O10）有較強(qiáng)的螯合鈣離子的能力，其投加量一般在2-5mg/L計算。其極限碳酸鹽硬度約為5mmol/L。

聚磷酸鹽在水中分解生成正磷酸鹽的現(xiàn)象稱為聚磷酸鹽水解。影響水解的因素有pH、溫度、時間、微生物等。隨水溫的增加和水中時間的增長，水解度也增大，但較緩慢，水解率在11%-35%之間。 要求有一個活化的清潔的金屬表面。 聚磷酸鹽不宜單獨(dú)使用。 水溫或壁溫過高時，易水解生成正磷酸鹽從而引起磷酸鹽結(jié)垢。 pH值通常控制在6-7.

2

有機(jī)膦酸鹽

有機(jī)膦酸及其鹽類具有良好的阻垢作用，還具有很好的緩蝕效果，因此既是阻垢劑，又是緩蝕劑。它的許多性質(zhì)與聚磷酸鹽相似，但比聚磷酸鹽穩(wěn)定，即使在較高溫度下也不易水解。有機(jī)膦酸是中等強(qiáng)度的酸，有很好的水溶性，極易吸潮，純凈的結(jié)晶體有很好的流動性。對銅有腐蝕性，故應(yīng)注意循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中對銅部件的防腐問題。

目前國內(nèi)使用的具有代表性有機(jī)膦酸（鹽）主要有：氨基*叉膦酸（ATMP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）。作為阻垢劑與磷系藥劑配合使用時，有機(jī)膦酸（鹽）可與聚磷酸鹽同時使用，獲得增效作用。即一方面可提高循環(huán)水的極限碳酸鹽硬度，另一方面可以降低每種藥劑的用量。

采用有機(jī)膦酸（鹽）阻垢劑時，應(yīng)控制循環(huán)水的碳酸鹽硬度不超過該種有機(jī)膦酸（鹽）所能保持極限碳酸鹽硬度。一般在采用有機(jī)膦酸（鹽）作為阻垢劑使用時，投加量為1-5mg/L。當(dāng)投加量近5mg/L（有效成分）左右時，其所能維持的極限碳酸鹽硬度增加值已有限，因而過分加大劑量意義不大。

三種有機(jī)膦酸（鹽）的極限碳酸鹽硬度的參考值為：

ATMP極限碳酸鹽硬度9mmol/L。

EDTMP極限碳酸鹽硬度8mmol/L。

HEDP極限碳酸鹽硬度8mmol/L。

有機(jī)膦酸（鹽）的優(yōu)點(diǎn)：有良好的熱穩(wěn)定性，在溫度較高時仍有阻垢作用；不易水解，不會因水解生成正磷酸鹽而導(dǎo)致細(xì)菌過度繁殖；在較高pH值（7.0-8.5）時，仍有阻垢作用。

有機(jī)膦系配方在循環(huán)冷卻水處理中得到廣泛應(yīng)用，它與多種藥劑共同使用時具有良好的協(xié)同效應(yīng)，即在總劑量不變的情況下，藥劑各自單獨(dú)使用的效果，不如二者混合在一起使用的好。水處理中常選擇具有*協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合配方使用，同時復(fù)合配方允許冷卻水系統(tǒng)在更高的pH值運(yùn)行，即堿性運(yùn)行法，或稱低磷酸鹽-高pH值法。

在采用阻垢、分散劑處理的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，碳酸鹽硬度可穩(wěn)定在6-8mmol/L，而劑量一般控制在2-5mg/L。在水質(zhì)較差、濃縮倍數(shù)較高時，需和其他阻垢措施配合使用。同時應(yīng)考慮某些藥劑對銅合金具有腐蝕作用，需加強(qiáng)銅的緩蝕處理，如加巰基苯并噻唑等。

3

HEDP

HEDP（羥基乙叉二膦酸）的化學(xué)穩(wěn)定性好，不易被酸酐所破壞，也不易水解，能夠耐較高的溫度，對一些氧化劑也有一定程度的耐氧化能力。

HEDP的阻垢性質(zhì)主要是由于它具有良好的螯合性能。HEDP在水溶液中能離解成氫離子和酸根負(fù)離子。負(fù)離子及分子中的氧原子可以與許多金屬離子生成穩(wěn)定的螯合物。

HEDP同時具有緩蝕性能，是陰極型緩蝕劑，特別是在高劑量下，它的陰性緩蝕效果更為突出。在實(shí)際應(yīng)用中常與其他緩蝕劑如鋅鹽、鉻酸鹽、無機(jī)磷酸鹽共用。HEDP與鋅鹽的混合物緩蝕性能尤佳。1-5mg/l用于阻垢，15-20mg/l用于緩蝕。

PBTCA（膦羧酸）

PBTCA含磷量低，由于它具有膦酸和羧酸的結(jié)構(gòu)特性，在高溫、高硬度、高pH值的水質(zhì)條件下，具有比具有比常用有機(jī)膦酸（鹽）更好的阻垢性能。特別在高溫下阻垢性能遠(yuǎn)優(yōu)于常用的有機(jī)膦酸，能提高鋅的溶解度，耐氯的氧化性能好，復(fù)配協(xié)同性好。與有機(jī)膦酸（鹽）相比，不易形成難溶的有機(jī)磷酸鈣，并且還具有緩蝕作用。PBTCA若單獨(dú)使用投加劑量為5~15mg/L。

鋅鹽

鋅鹽是陰極緩蝕劑。因效果不好，很少單獨(dú)使用，但可使許多緩蝕增效。鋅鹽的點(diǎn)蝕作用通常歸因于氫氧化鋅在陰極區(qū)沉淀，而這又是局部pH值升高的結(jié)果。它生成膜的速度很快，但不耐久。有毒但毒性不高。鋅鹽在pH值大于8時易生成沉淀。在磷系配方中加入鋅鹽能較大地增加緩蝕能力，在低鈣水中加入鋅鹽，可大大增強(qiáng)緩蝕膜的形成。排水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鋅的排放濃度小于等于5mg/l（以鋅計）。

聚磷酸鹽-鋅鹽

鋅鹽加至聚磷酸鹽中，不會改變聚磷酸鹽的特征，而增進(jìn)了金屬表面形成的保護(hù)膜的速度，提高了系統(tǒng)腐蝕抑制的效果，其使用量比單獨(dú)投加聚磷酸鹽時更低。 聚磷酸鹽-鋅鹽復(fù)合配方具有以下特點(diǎn)：

1、 對冷卻水中電解質(zhì)濃度的變化不敏感。

2、 對碳酸鈣和硫酸鈣垢有低濃度的阻垢作用。

3、 既能保護(hù)碳鋼，又能保護(hù)有色金屬。

第4 / 8頁

4、 對被保護(hù)的金屬表面具有清洗作用。

聚磷酸鹽-鋅鹽復(fù)合配方是一種陰極型緩蝕劑。鋅離子能加速保護(hù)膜的形成，抑制腐蝕，直到金屬表面上生成一層致密和耐久的保護(hù)性薄膜為止。在處理配方中，鋅鹽對聚磷酸鹽的比例為10-20%（質(zhì)量）。

聚磷酸鹽-鋅鹽使用時，冷卻水的pH值應(yīng)控制在6.8-7.2。冷卻水在這個pH值范圍內(nèi)運(yùn)行，可防止它對銅合金的腐蝕。這種復(fù)合配方對冷卻水水體溫度的變化并不太敏感。 鋅鹽-有機(jī)膦酸（鹽）

與單獨(dú)使用有機(jī)膦酸（鹽）相比較，鋅鹽-有機(jī)磷酸（鹽）復(fù)合配方后會大大增進(jìn)抑制腐蝕作用，特別是提高有機(jī)膦酸（鹽）對碳鋼的腐蝕作用。

鋅鹽加至有機(jī)膦酸（鹽）的控制量比率為20-80%，為30-60%。當(dāng)系統(tǒng)中有銅金屬時，處理方案必須含有鋅鹽。鋅鹽-有機(jī)膦酸（鹽）復(fù)合配方緩蝕劑對循環(huán)冷卻水中電解質(zhì)濃度并不太敏感，溫度的影響也很小。故鋅鹽-有機(jī)膦酸（鹽）復(fù)合配方緩蝕劑使用的水質(zhì)條件范圍很寬，適用的pH值可放寬為6.5-9。而且在使用ATMP有機(jī)膦酸（鹽）時，加鋅鹽還可防止氯對ATMP的分解作用，因鋅鹽妨礙C-P鍵在氧化環(huán)境中斷裂的機(jī)會。

有機(jī)膦酸（鹽）是一類具有低濃度阻垢作用的阻垢劑。因此，鋅鹽-有機(jī)膦酸（鹽）組成的復(fù)合配方，不但具有優(yōu)良的緩蝕作用，而且還具有很好的阻垢作用。

其他鹽垢的防止：

（1）硫酸鈣：聚磷酸鹽、有機(jī)膦酸（鹽）、聚羧酸類聚合物，對硫酸鈣都具有阻垢作用。但聚磷酸鹽及有機(jī)膦酸（鹽）中的HEDP對硫酸鈣垢的抑制作用較差。

硫酸鈣的溶解度和水溫成反比，當(dāng)水溫100℃時，其溶解度急劇下降。為避免生成巰基酸鈣垢，循環(huán)水溫度不宜過高，尤其是局部流速低的地方，應(yīng)防止水過熱。

（2）磷酸鈣：一般采用限制磷酸鈣飽和指數(shù)的方法防止磷酸鈣垢。但在用飽和指數(shù)控制有困難時，也可采用阻垢劑進(jìn)行控制。

（3）氫氧化鐵：聚磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽（氨基膦酸鹽除外）對氫氧化鐵沉淀都有良好的抑制作用，劑量為1-2mg/L。

腐蝕控制與處理

循環(huán)水系統(tǒng)中的金屬腐蝕分為化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕三種。腐蝕的形

第5 / 8頁

式有均勻腐蝕、電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、侵蝕、選擇性腐蝕，垢下腐蝕，縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等。

1. 影響腐蝕的因素

（1）水中溶解固體和懸浮物

溶解固體影響水的電導(dǎo)度，含鹽濃度增加，水電導(dǎo)度也增加，因而加快腐蝕；懸浮物引起侵蝕和機(jī)械磨蝕，或沉積在金屬表面形成局部腐蝕。

（2）氯離子

氯離子腐蝕是通過破壞金屬保護(hù)氧化膜而產(chǎn)生的。氯離子對氧化膜破壞力很強(qiáng)，導(dǎo)致金屬尤其是不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕。碳鋼的腐蝕速度隨氯離子濃度增加而加快。

（3）pH值

水的pH值在4.3-10之間，一般不會影響腐蝕速度。當(dāng)pH<4.3時，腐蝕速度會迅速加快。

（4）溶解氣體

水中溶解氣體有氧、二氧化碳、氨、硫化氫等。水中溶解的氧即作為去極劑促進(jìn)腐蝕；又作為鈍化劑促使金屬表面形成鈍化膜防止腐蝕。在被空氣飽和的水中，開始時金屬腐蝕的速度是比較大的，隨后因逐漸在金屬表面形成氧化膜阻礙了氧向金屬表面的擴(kuò)散，腐蝕下降。冷卻水中溶解氧一般在6-8mg/L，促進(jìn)鈍化作用并不明顯。但如果處于水、空氣混流狀態(tài)，鈍化現(xiàn)象就可能出現(xiàn)。PH=6-7，則水中溶解氧無助于形成鈍化膜，腐蝕速度隨氧的濃度增加而增加。氧的不均勻擴(kuò)散可引起并促進(jìn)金屬腐蝕。

二氧化碳，溶于水生成碳酸，使水的pH值下降；由于碳酸氫根分解，生成很多小氣泡，造成局部濃差電池。

氨：專門腐蝕以銅為主體的材料。

硫化氫：加速銅、鋼、合金鋼腐蝕，促進(jìn)電偶腐蝕。

（5）電偶

兩種不同金屬相連接，產(chǎn)生電位差構(gòu)成一個腐蝕電池或電偶，其腐蝕速率主要決定陰、陽極面積的比率。陽極面積越小，越易形成穿孔性點(diǎn)蝕。

（6）溫度

水溫升高，水的粘滯性降低，引起氧擴(kuò)散速度加快，使腐蝕加劇，金屬部件內(nèi)部溫度差異也將導(dǎo)致腐蝕。

（7）流速

第6 / 8頁

水流沿著金屬表面有一層很薄的層流水膜層，此層流層存在著阻礙溶解氧擴(kuò)散到金屬表面的作用。當(dāng)流速增大，氧擴(kuò)散速度增加，腐蝕也隨之增大。這種情況是指沒有使用緩蝕劑的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，適當(dāng)增加流速一般有利。

（8）微生物

污泥積聚是產(chǎn)生微生物腐蝕的主要原因，分為厭氧腐蝕和好氧腐蝕兩種。

（9）絡(luò)合劑

絡(luò)合劑又稱配體。冷卻水中常遇到的絡(luò)合劑有NH3、CN-、EDTA和ATMP等。它們能與水中的金屬離子（如銅離子）生成可溶性的絡(luò)離子（配離子），使水中金屬離子的游離濃度降低，金屬的電極電位降低，使金屬腐蝕速度增加？。

（10）硬度

鈣鎂離子含量高時，易產(chǎn)生碳酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鈣、硅酸鈣（鎂）結(jié)垢，引起垢下腐蝕。

（11）金屬離子

冷卻水中少量的銅、銀、鉛等重金屬離子，通過對鋼、鋁、鎂、鋅幾種常用金屬的置換作用，以較多的小陰極的形式析出在比它們活潑的基體金屬表面，形成許多微電池而引起基體金屬的腐蝕。