有關XRF分析一些概念的深入解析 

精度=精密度+準確度

    首先解釋一下精度的概念。用戶關注的精度，實際上包含了精密度和準確度兩項不同的內容。用戶所需求的高精度儀器一方面要有好的測量精密度，即多次測量的離散型要小，另一方面要有好的準確性，即與真實含量的偏差要小。

精密度

    精密度即檢測結果的離散性，通常以多次檢測的標準偏差S來計算，客戶如果更關心多次測量的極差，可以用正負二倍標準偏差來換算，D=±2S，意思是任意兩次檢測結果的差有95%的可能性小于D。對于XRF類分析儀器，精密度的保證，是與所分析譜線的強度(計數率)密切相關的，對于同一個樣品，通常譜線強度越高，精密度就越好。例如SDD探測器性能優于Si-PIN的一個重要指標就是它允許更高的計數通過率，并且保持分辨率不變。

準確度

    另一個反映儀器精度的指標是準確度，指的是檢測結果偏離真實值的程度，對于能量色散型XRF儀器而言，要得到好的準確度，首先要有好的解譜算法得到準確的特征線強度，其次要有好的、合適的定量方法從強度中得到準確的含量。

譜線強度計算

    zui簡單的計算譜線強度的方法是感興趣區加和(感興趣區邊界線性背景扣除)，該算法的重復性誤差較小，可能更容易得到較好的檢測精密度，但這種算法對于重疊譜處理能力很差，在有譜重疊的情況下，難以得到譜線的真實強度。當采用“標準”定量算法時這會帶來很大的準確度方面的問題，但對于后面將要提到的折線法卻是有利的，因為這種算法的特殊性(非標準算法)可以使經由不準確的譜線強度得到的含量結果也“看起來很美”。通常，在科學、嚴謹的XRF分析軟件中為了得到較好的定量準確度，會用到解譜算法，在有重疊譜的時候，能夠將譜線強度計算的盡量準確。這也是為什么我們采用解譜算法而不是前述簡單強度算法的原因。

兩大類定量算法

    基于XRF的特點，即元素特征X射線的強度與元素含量之間不是簡單的一元函數關系，它不僅與該元素的含量有關系，還與共存元素的含量有關系，即通常所說的基體吸收和增強效應。在該情況下為了得到好的定量準確度，從事XRF研究的學者們做了大量的工作提出了各種定量算法，簡單地可以分為經驗系數法和基本參數法兩大類 (理論影響系數法也是一種經常被提到的方法，它是一種介于經驗系數法和基本參數法之間的一類算法)。

經驗系數法

    經驗系數法通常假定一些共存元素對待測元素有影響（線性或非線性），用某個或某幾個影響系數來表示，而元素含量與熒光強度的關系用類似于，j=1…n（n影響元素的個數）的某個假定的函數來表示，zui常用的是線性關系（zui多加上二次項）。比如下面的形式是其中zui容易理解的一種表達共存元素影響的典型方程，考慮了共存元素的線性影響和二階影響：

    通過測試一系列的標準樣品，得到各元素的強度I_i，用某種*化算法來確定這些影響系數如A₀, A₁, B_j, T_j，使對全部標樣的綜合誤差達到zui小，這就是經驗系數法的基本原理。

用經驗系數發進行標定時，如何選擇影響元素是個需要非常謹慎面對的問題，理論上每種共存元素都會有影響，但如果要確定這么多的影響系數，需要標準樣品的數量是很大的，所以一般會選擇有限的幾個主要影響元素，以減少標樣需求。

    另外，選擇什么樣的函數關系是非常重要的，由于吸收增強效應的復雜性，幾乎可以肯定沒有簡單的影響函數可以準確的描述共存元素的影響，無論怎樣都是近似的，可能在某個含量段系數和另一個含量段都不一樣，在此含量段擬合的公式換個含量段可能就不成立了。根據以上的分析，得出經驗系數法定量的幾個特點：

1，  需要一定數量的標準樣品，并且為了能夠得到元素之間的相互影響，需要標準樣品的各元素含量不存在相關性，這樣得到的影響系數才有意義，否則即使擬合出了一套系數，反測標樣結果可能很好，但在檢測實際樣品時，卻會得到錯誤的結果。即使標樣含量不存在相關性，也不一定代表找到了*正確的擬合關系式，必須經過實際的驗證。

2，  由于吸收增強效應的復雜性，使得經驗系數法得到的擬合曲線一般只適用于標樣所涵蓋的較小的含量區間，含量超出區間的樣品誤差不能保證。

3，  由于擬合參數的物理意義不明確，只能相信標準樣品，即使標準樣品定值是錯誤的，也能擬合出曲線，但結果的可靠性就很值得懷疑了，這在使用自己定值的標樣時，尤其要引起足夠的注意。

雖然沒有明確的物理意義，但如果待測樣品成分變化范圍不大，系列標樣滿足XRF分析標樣的要求，模型選擇正確的情況下，是很好的定量分析方法，是X射線熒光光譜分析儀通常必須配置的定量算法。

“另類”的折線法

    值得特別指出的是，有的廠家的XRF儀器配備一種實為折線法的所謂經驗系數法（見下圖），只是簡單地把譜線強度和元素含量用折線連接起來，若有非單調上升的點則簡單剔除（下圖中紅顏色的點是剔除的點），這樣的所謂工作曲線，沒有對元素之間吸收增強效應做任何校正，也沒有進行任何優化計算，只是簡單地將相鄰的點拉一條線段。由強度計算含量時看強度落在那個區間，就用那個區間的兩個點進行差值求出含量。

這種算法*的“優點”是可以將做工作曲線時所用到的標樣測得“很準”，或者只有當待測樣品的各元素的含量與標樣非常接近，才有可能碰巧得出較為“準確”的結果。在稍有XRF理論基礎的人看來，這都是一種沒有任何使用價值的“定量分析”方法。

    那么為什么這種錯誤的算法居然能讓用戶覺得使用效果不錯呢？一則用戶沒有很好的驗證手段，二則確實測標樣效果“很好”，用戶不好說什么，其三，如果把用戶的樣品作為“標樣”加入到工作曲線（他們一般會這么做），在用戶實際樣品含量變化不大的情況下，報出的測試結果與用戶提供的“標樣”較為接近，對用戶有一定的迷惑性。

    上圖所示Mn工作曲線的例子很好地說明“折線法”是不科學的，如果用該曲線測試5#樣品（左圖中右側的紅點所示），Mn特征線強度為3730，用“折線法”進行反算，得到的5#樣品Mn含量約為62.3%，與標稱的64.8%有2.5%的偏差，這就是*無視基體中其他元素吸收增強的后果。圖中這個看起來怪異的紅色點，其實既不是樣品含量的問題，也不是譜線強度的問題，恰恰是定量方法要解決的問題。下面會看到采用基本參數法是怎么解決的。

基本參數法

    基本參數法是與經驗系數法對應的另一種重要的定量算法，是基于XRF的基本原理進行定量計算的方法，依據嚴格的理論計算對基體吸收增強效應進行準確的校正，不再依賴于大量的標樣，只要一到兩個含量準確的標樣，即可得到非常準確的定量計算結果。這種判斷來源于即使采用大量的標樣，所有的標樣點都很好地落在一條直線上。

    基本參數法的核心是根據X射線產生和與物質相互作用的原理結合具體的儀器光路結構和探測器能量響應曲線對探測器接收到的熒光譜進行復雜的數值計算。下圖是反應基本參數計算能力的例證。

    從圖中可以清楚地看出，計算譜強度和實測譜強度非常好的線性關系；而從含量與譜線強度關系曲線上可以看到一些點是偏離甚至嚴重偏離直線的，而這種偏離正是基體吸收增強效應的具體表現。定量方法的目的也正在這里，而不能像上述折線法一樣簡單刪除。

    從這些標準樣品的計算譜強度和實測譜強度非常好的線性關系可以得出結論，采用基本參數法定量，只需要一到兩個標準樣品就夠用了，因為即使增加多少個標樣，不過是直線上多了若干個點而已。但對標樣的要求比較嚴格，含量定值要很準確。如果不能保證每個標樣的準確性，使用多個標樣，只要大部分是準的，也可以得到很好的結果。

如下圖是我們用基本參數法所做的BYG1908-2A（簡記為Cu1-Cu5）、BYG2004（4-1,4-2,4-3,4-4,4-5）和鉛黃銅Pb2、Pb3-1、Pb5、Pb6、Pb7三個系列15個標樣的工作曲線：

    我們用AAS對“標樣曲線Sn”中偏離直線的點Cu3和Cu5和基本在直線上的點Cu2和Cu4進行了驗證，得到如下的測試結果：

Cu2 標稱0.59 %，AAS測試0.65 %，XRF FP 測試 0.65 %

Cu3 標稱1.20 %，AAS測試0.98 %，XRF FP 測試 0.99 %

Cu4 標稱1.41 %，AAS測試1.41 %，XRF FP測試 1.37 %

Cu5 標稱2.25 %，AAS測試1.81 %，XRF FP測試 1.83 %

兩種*獨立的測試方法，得到非常一致的檢測結果，雄辯地證明了FP法的準確性。