簡(jiǎn)介 
二硫代氨基甲酸酯類化合物作為一類重要的殺菌劑，用
于防治疫病、葉斑病、霜霉病、炭疽病等多種真菌性植
物病害 , 具有、低毒，對(duì)人畜、植物安全以及防治植
物病害廣譜等特點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用 [1]。二硫
代氨基甲酸酯化合物按其結(jié)構(gòu)可分為二甲基二硫代氨基
甲酸酯、乙撐二硫代氨基甲酸酯和丙撐二硫代氨基甲酸
酯,其中常用的主要為福美雙、福美鋅、代森鈉、代森錳鋅、
代森鋅及丙森鋅等。隨著二硫代氨甲基酸酯類殺菌劑的
廣泛使用，對(duì)其安全性的評(píng)價(jià)也在不斷深入,研究表明：
該類藥劑在土壤中移動(dòng)較快，易進(jìn)人地下水；其在植物、
土壤及動(dòng)物體內(nèi)的代謝物 - 乙撐硫脲和丙撐硫脲還具有
致癌、誘導(dǎo)有機(jī)體突變和致畸性 [2]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)二硫
代氨基甲酸酯類殺菌劑的安全性給予了很大關(guān)注，對(duì)其
使用作出了限制，并提出了加強(qiáng)管理的建議和措施。因此，
在作物和食品中加強(qiáng)對(duì)二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑的檢
測(cè)顯得十分重要目前 , 研究者開發(fā)了很多對(duì)于二硫代氨基甲酸酯的測(cè)定
方法 , 如 : 分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法以及毛
細(xì)管電泳法等，其中氣相色譜法是近年來(lái)應(yīng)用zui廣泛的
測(cè)定方法，被我國(guó)以及歐美國(guó)家作為檢測(cè)方法應(yīng)用于不同農(nóng)作物中二硫代氨基甲酸酯類殘留量的測(cè)定 [3]。
對(duì)于氣相色譜法測(cè)定二硫代氨甲基酸酯方面，常用的有
兩種方式：①采用氯化亞錫的鹽酸溶液對(duì)樣品中的二硫
代氨基甲酸酯進(jìn)行還原，生成二硫化碳，然后直接頂空，
進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析；②采用異辛烷溶劑將生成的二
硫化碳吸收，直接吸取上層異辛烷層進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜
分析。盡管*種方式再操作方面相對(duì)簡(jiǎn)單、但存在很
多問(wèn)題，如：受頂空瓶容積的限制，加入的樣品量少，
造成檢測(cè)限高、靈敏度低；大量的鹽酸蒸汽進(jìn)入氣相色
譜質(zhì)譜儀，會(huì)造成對(duì)儀器的腐蝕。因此，采用異辛烷溶
劑吸收還原產(chǎn)生的二硫化碳法，將會(huì)是一種比較可行、
穩(wěn)定的檢測(cè)方法。目前采用氯化亞錫的鹽酸溶液對(duì)煙草以及銀杏葉中的二
硫代氨基甲酸酯進(jìn)行還原，以異辛烷吸收生成的二硫化
碳，隨后進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析的方法，主要用于蔬菜、
水果等樣品 [4-5]，但對(duì)于像煙草以及銀杏葉類干基質(zhì)樣品
中二硫代氨基甲酸酯的分析檢測(cè)報(bào)道較少 [6]。鑒于此，本文將該方法用于提取處理煙草以及銀杏葉中的殘留二
硫代氨基甲酸酯，以賽默飛 ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)二硫代
氨基甲酸酯的含量。
實(shí)驗(yàn)材料
儀器與試劑
儀器
Trace 1310 GC-ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀（Thermo Fisher Scientific）；AI 
1310 自動(dòng)進(jìn)樣器（Thermo Scientific）； TG-5MS 色譜柱（30 
m×0.25 mm×0.25 μm）（Thermo Fisher scientific,P/N : 26098-
1420）。60ml 窄口徑玻璃瓶（ThermoFisher Scientific, P/N : 
00057437 

試劑
二硫化碳（CS2）標(biāo)樣（5000 mg/L）和福美雙標(biāo)樣（1000mg/L）
由上海SGS提供；異辛烷（色譜純）由ThermoFisher提供；
氯化亞錫和濃鹽酸購(gòu)于上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；水
為去離子水；v1*yan草煙絲和銀杏葉由市場(chǎng)購(gòu)買。反應(yīng)試劑及CS2 標(biāo)樣的配制
反應(yīng)試劑：取 215ml 濃鹽酸 (12M) 用蒸餾水稀釋配制成
500ml 濃度為 5M 的鹽酸溶液 , 然后加入 7.5g SnCl2, 得到
1.5% 的 SnCl2 鹽酸溶液 .
CS2 標(biāo) 樣：取 50ul 5000mg/L 的 CS2 標(biāo)樣儲(chǔ)備液 , 加入到
25ml 容量瓶中 , 用異辛烷稀釋至刻度 , 得到濃度為 10mg/
L 的 CS2 標(biāo)樣中間液 ; 然后分別取 20ul、50ul、100ul、
200ul、500ul 和 1000ul 濃度為 10ppm 的 CS2 標(biāo)樣中間液，
用異辛烷稀釋至 10ml，得到濃度為 20ug/L、50ug/L、
100ug/L、200ug/L、500ug/L 和 1000ug/L 的系列標(biāo)樣。
福美雙標(biāo)樣：取 100ul 1000mg/L 的福美雙標(biāo)樣儲(chǔ)備液，加入到 10ml 容量瓶中，用異辛烷稀釋至刻度，得到濃度為
10mg/L 的福美雙標(biāo)樣工作液。
樣品前處理 
稱取煙絲 / 銀杏葉樣品 2.0g 于 60mL 玻璃瓶中，加入
30.0ml 1.5% 的 SnCl2 鹽酸溶液和 25.0ml 的異辛烷溶劑，密
封后，在 80℃水浴加熱 1h，每隔 15min 取出振搖一次；
然后將反應(yīng)瓶置于冰箱中冷卻 20min，用 2.5ml 注射器吸
取上層液過(guò)0.45um濾膜，裝入色譜瓶，進(jìn)行GC/MS分析。
樣品加標(biāo) 
稱取煙絲 / 銀杏葉樣品 2.0g 于 60mL 玻璃瓶中，加入
30.0ml 1.5% 的 SnCl2 鹽酸溶液和異辛烷溶劑，然后分別加
入 250ul、500ul 和 750ul 濃度為 10mg/L 的 CS2 標(biāo)樣或分別
加入 125ul、250ul 和 375ul 濃度為 10mg/L 的福美雙標(biāo)樣，
同時(shí)保證總異辛烷體積為 25ml。福美雙轉(zhuǎn)換成CS2 量的試驗(yàn)
于 60mL 玻璃瓶中，加入 30.0ml 1.5% 的 SnCl2 鹽酸溶液和
異辛烷溶劑，然后加入250ul濃度為10mg/L的福美雙標(biāo)樣，
同時(shí)保證總異辛烷體積為 25ml，平行三次，用于計(jì)算福
美雙轉(zhuǎn)換成 CS2 的轉(zhuǎn)換量。
色譜條件
色譜條件：柱溫：40℃（5 min），35℃/min到280℃（5min）；
分流進(jìn)樣，分流比 10 : 1；進(jìn)樣口溫度：200℃；載氣：
高純氦（99.999%），恒流模式，1.0 mL/min。液體進(jìn)樣模
式，進(jìn)樣量：1.0 μL。傳輸線溫度：260℃，離子源溫度：
280℃；燈絲電流：25μA；選擇離子模式掃描，監(jiān)測(cè) 76、
78；掃描時(shí)間 0-2.5min。（在該條件下 , CS2 在 2.0 min 左
右出峰，在質(zhì)譜監(jiān)測(cè)時(shí)間這一塊，建議不要掃描時(shí)間太長(zhǎng)，
否則監(jiān)測(cè)大量的溶劑會(huì)降低燈絲壽命）。

結(jié)果與討論
標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖
圖 1 為濃度為 200ug/L 的 CS2 標(biāo)樣的選擇離子色譜圖，可
以看出 CS2 的峰形對(duì)成性良好，未發(fā)生明顯拖尾現(xiàn)象。線性、方法的檢出限及定量限
配制CS2系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各濃度分別為：20ug/L、50ug/L、
100ug/L、200ug/L、500ug/L 和 1000ug/L，采用上述方法分
別進(jìn)樣分析，考察在20ug/L-1000ug/L濃度范圍內(nèi)的線性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 CS2 在該濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性
相關(guān)系數(shù)為0.9991（圖 2）。同時(shí)對(duì)濃度為 100ug/L 的標(biāo)樣
平行進(jìn)樣分析 6 次，RSD ≤ 3.6%；以zui低濃度標(biāo)樣峰強(qiáng)度
的 3 倍信噪比計(jì)算其檢出限 , 以標(biāo)液zui低濃度點(diǎn)做為定量
限，在本方法下，該儀器對(duì) CS2 的檢出限為 0.02mg/Kg，
定量限為 0.25mg/Kg，這一結(jié)果同時(shí)也表明了儀器對(duì) CS2
測(cè)定時(shí)的高精密度和高靈敏度特性。實(shí)際樣品測(cè)試及加標(biāo)回收
按照上述方法對(duì)煙草煙絲以及銀杏葉樣品進(jìn)行了分析測(cè)
試，同時(shí)為了進(jìn)一步確證該方法對(duì)煙草煙絲以及銀杏葉
樣品中二硫代氨基甲酸酯測(cè)定的可靠性 , 對(duì)這兩種樣品
分別進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)品添加回收率試驗(yàn)。鑒于樣品中的二硫
代氨基甲酸酯是通過(guò)氯化亞錫的鹽酸溶液進(jìn)行還原生成
CS2，以 CS2 的量來(lái)評(píng)價(jià)二硫代氨基甲酸酯的含量，因此
在加標(biāo)回收試驗(yàn)方面同時(shí)考察了 CS2 標(biāo)準(zhǔn)品及二硫代氨
基甲酸酯 ( 福美雙 ) 標(biāo)準(zhǔn)品的加標(biāo)回收。對(duì)于 CS2 加標(biāo)量分別為 1.25mg/Kg、2.5mg/Kg、3.75mg/Kg，對(duì)于福美雙加
標(biāo)量分別為 0.625mg/Kg、1.25mg/Kg、1.875mg/Kg。為了定
量評(píng)價(jià)添加福美雙的回收率，首先對(duì)在該條件下福美雙
轉(zhuǎn)換成 CS2 的量進(jìn)行了考查，在空白基體中定量加入 2.5 
mg/Kg 的福美雙，經(jīng)測(cè)定生成的 CS2 為 1.575 mg/Kg，比較
接近與理論量 1.583 mg/Kg。這說(shuō)明福美雙能夠近乎*
裝換成CS2，且整個(gè)系統(tǒng)比較密閉，幾乎沒(méi)有CS2的損失。
圖 3、圖 4 分別為煙草煙絲及其加標(biāo)樣品和銀杏葉及其
加標(biāo)樣品的選擇離子色譜圖，根據(jù)計(jì)算煙草煙絲中二硫
代氨基甲酸酯轉(zhuǎn)換成的 CS2 量為 1.388mg/Kg，銀杏葉中二
硫代氨基甲酸酯轉(zhuǎn)換成的 CS2 量為 0.45mg/Kg。實(shí)驗(yàn)的詳
細(xì)加標(biāo)回收結(jié)果見(jiàn)表 1-1 和表 1-2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 CS2 以
及二硫代氨基甲酸酯在上述三個(gè)水平的加標(biāo)回收率均在
68.2%--117.3% 之間，符合日常分析檢測(cè)的要求。

總結(jié)
本文采用 Thermo Scientific ISQ 單四極桿 GC-MS 系統(tǒng)，以氯
化亞錫的鹽酸溶液對(duì)煙草以及銀杏葉樣品中殘留的二硫
代氨甲基酸酯進(jìn)行還原，生成的二硫化碳由異辛烷溶劑
吸收，然后進(jìn)行液體進(jìn)樣，氣相色譜質(zhì)譜分析。該方法
的操作步驟簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，對(duì)轉(zhuǎn)換成的二硫化碳的檢出限
為 0.02mg/Kg，定量限為 0.25mg/kg 體現(xiàn)了其較高的檢測(cè)靈
敏度；同時(shí)對(duì)煙草和銀杏葉樣品進(jìn)行了二硫化碳以及福
美雙的加標(biāo)回收試驗(yàn)，在 3 種不同濃度水平下的加標(biāo)回
收率均在 68.2%--117.3% 之間，能夠很好地符合對(duì)二硫代
氨基甲酸酯殘留的日常分析檢測(cè)要求。