微孔材料的孔分析技術

張哲泠     楊正紅

 （美國康塔儀器公司北京代表處）

固體多孔材料的孔分布是材料表征的重要物理參數。通過電鏡等顯微方法可以看到局部的孔形貌卻不足以表征材料的整體性質，確認材料結構是否完整、均一。因此，人們依然需要一種宏觀、整體的方法來對材料的孔結構進行表征。比表面和孔徑分析儀器就是創造相應條件，實現復雜計算的這樣一種儀器。

與傳統的比表面積測試不同，針對孔結構的計算必須考慮材料的固有性質，如表面極性、孔型（圓柱孔、狹縫孔、球狀孔等）甚至孔與孔之間的連接方式等。目前計算孔分布的方法，如計算介孔分布常用的BJH法，計算微孔常用的HK法、SF法等，以及的基于密度函數理論（DFT）的計算方法。正確地計算材料的孔分布不僅要求實驗的準確性，更要求選擇正確的計算方法和模型。

1，氣體吸附過程的靜態描述

在進行氣體吸附實驗之前，固體表面必須清除污染物，如水、油及吸附在表面的各種其他分子。含有復雜孔道的微孔材料所吸附的污染物相對更難清除，只有借助分子泵提供的高真空度和相對長的脫氣時間（一般大于12小時）才有可能將其*清潔。樣品清潔后，轉移至外置的恒溫浴中，然后，將吸附質逐步定量進入被抽真空的樣品管并測量。

物理吸附是一種可逆的弱吸附類型。被物理吸附的分子可以相當自由地在樣品表面移動。吸附質分子趨向于優先填充材料表面吸附勢能較高的部分——微孔（圖1a），隨著越來越多的氣體分子被導入體系，吸附質分子會在整個吸附劑表面形成一個薄層（圖1b）。

繼續增加氣體分子的通入量會導致多層吸附。持續地多層吸附伴隨著毛細管凝聚過程（圖1c），即在在孔道中的被吸附氣體隨分壓比增高轉化為液體的過程。描述這一過程的經典方程是開爾文方程，該方程量化了平衡氣體壓力與可以凝聚氣體的毛細管尺寸的比例。隨著平衡吸附質壓力趨于飽和，孔就被吸附質*填充。

2，吸附質對實驗的影響

77K下的N₂是微孔和介孔分析zui常用的吸附質，但同時N₂吸附對微孔，特別是在超微孔范圍（孔徑< 7Å），的定量評估一般不能令人滿意。因此，已經建議替代的分子探針為Ar和CO₂。盡管N₂，Ar和CO₂動力學直徑類似（分別為0.36，0.34和0.33【1】），但是這三種吸附物質的吸附行為是*不同的。由于沒有四極矩作用，Ar不會與大多數表面功能團和暴露的離子發生特異性相互作用，因此在沸點溫度（87.3K）的Ar吸附對于許多微孔系統（特別是分子篩、socMOF等材料）可以給出更準確的孔徑信息。以FAU分子篩為例，Ar可在較高的相對壓力下（10^-5<P/P₀<10^-3）填充0.5-1nm尺度的微孔（氮氣填充需要在10^-7<P/P₀<10^-5范圍），這導致擴散和平衡加速，在合理的時間內獲得高分辨率吸附等溫線（圖2a）。圖2a實例歐州標準物質委員會頒布的標準物BCR704/FD107（同一樣品，分析方法不同所用系統名不同）中，在美國康塔儀器公司的Autosorb－iQ比表面及孔隙度分析儀上得到的Ar（87K）的實驗時間為30小時而N2（77K）所需的試驗時間為56小時。在MOF材料，例如高離子化架構的socMOF中，也能觀察到Ar（87K）在相對高的壓力區間對微孔進行填充。但是對于碳材料，尤其是未經表面修飾的碳材料，由于表面原子與N₂的四極矩作用較小，可以觀察到在Ar（87K）和N₂（77K）吸附行為非常類似（圖2b）。

        對于273K的CO₂，由于受到CO₂氣體飽和蒸汽壓、液化溫度及三相點等物理性質的影響，CO₂無法在介孔中發生毛細管凝聚過程，即無法對介孔孔徑分布進行計算。但是對于小于1.5nm的微孔來說，得益于CO₂分子較小的動力學直徑，CO₂是一種非常有用的分析探針。

3，孔徑計算

3.1，經典計算方法的比較

    所謂經典的宏觀熱力學概念是基于一定的孔填充機理的假設，是與孔內毛細管凝聚現象相關、以Kelvin 方程為基礎的方法（如BJH 法）。它們可應用于介孔分布分析，但不適用于微孔填充的描述。

經典的微孔處理方法，如DR法和半經驗處理方法（如HK 和SF 法）都是基于不同的材料建立模型進而描述微孔填充，不能應用于介孔分析。在圖2a實例中，該標準物為FAU型分子篩，與建立SF法所用模型類似，因此以SF法作為該類型標準物的基本計算方法。對圖2a的Ar（87K）等溫線分別運用HK法和SF法進行分析（圖3），標準SF法得到的中位孔徑為0.67 nm，在歐州標準物質委員會誤差許可范圍之內【2】。而HK法得到的中位孔徑為0.43 nm，由于HK法是建立在碳分子篩模型基礎上的【3】，用該法分析沸石分子篩（包括FAU型分子篩）所得到的數據是不可信的。

同時我們對圖2a的N₂ （77K）等溫線進行解析。歐州標準物質委員會針對N₂分子四極矩對FAU型分子篩表面的影響加以校正從而計算得到該標準物的中位孔徑。康塔儀器公司軟件中已含有此項校正，使用之后得到的中位孔徑為0.85 nm（圖4），在歐州標準物質委員會誤差許可范圍之內【4】。而不進行校正，得到的中位孔徑則為0.45 nm。

由N₂吸附與Ar吸附計算得到的中位孔徑的差別則是由于方法的系統誤差造成的。

3.2 NLDFT/GCMC方法：用單一方法完成微孔到介孔的分析

理論和實驗工作表明，受限流體的熱力學性質與自由流體有相當大的差異，如臨界點，冰點和三相點的位移等【5】，這即是BJH，HK,SF和DR等宏觀熱力學方法的誤差來源。

相對于這些宏觀研究方法，非定域密度函數理論（NLDFT）和分子模擬方法（GCMC，去正則蒙特卡洛模擬方法）是分子動力學方法，可以正確描述接近于固體孔壁的流體結構；模型孔的吸附等溫線的測定是以流體-流體之間和流體-固體之間相互作用的分子間勢能為基礎的。它們不僅提供了吸附的微觀模型，而且更現實地反映了孔中流體的熱力學性質。

圖5 顯示了用Autosorb－1型儀器測試的三條87K 下氬吸附等溫線，樣品分別為ZSM-5，具有筒形孔結構的沸石分子篩；MCM-41介孔分子篩；以及ZSM5 和MCM-41的混合物。利用康塔儀器公司提供的具有筒形孔幾何形狀的分子篩材料Ar（87K）吸附曲線的核心文件，我們獲得了孔徑分布圖。該核心文件可被用來測定從0.35 nm 至100nm 的孔徑范圍，即可以用單一方法進行從微孔到介孔的全范圍分析。

對“混合”材料的NLDFT 孔徑分布圖（圖5b）顯示了二個截然不同孔系：微孔孔徑與ZSM-5 相同，而介孔孔徑同MCM-41。文獻報道的由結構考慮的ZSM-5 沸石分子篩的平均孔徑為0.51-0.55 nm，這與Ar吸附/NLDFT 法得到的孔徑分布圖非常吻合；而由XRD測得的MCM-41的孔徑是3.2nm，這也與NLDFT獲得的結果高度一致。

3.3 NLDFT方法與經典計算方法的比較

    用NLDFT 和GCMC 法計算孔徑分布的正確性已經利用其它獨立方法（如XRD,TEM 等）的分析結果得到驗證，并作為ISO的推薦方法【3】。而宏觀熱力學方法（如SF,BJH 等）對微孔和狹窄介孔在孔徑和填充壓力之間卻不能建立一個正確的相關，這些經典方法低估孔徑可達20％【6】。

    對于小于2nm的微孔孔分析來說，由于受模型、孔結構及表面化學等的影響，對其系統誤差的分析更加復雜。以圖2a中的N₂ （77K）等溫線為例，采用筒形孔分子篩的氮吸附NLDFT核心文件計算得到了的中位孔徑0.78 nm（圖4），而SF法在沒有校正的情況下誤差高達42.3%。

4 結論

    靜態氣體吸附分析是一個分析過程，而不是一個測量過程。首先要根據樣品性質選擇正確的預處理和分析條件，以獲得準確的實驗數據。其次，針對孔結構的計算必須考慮材料的固有性質，如表面極性、孔型（圓柱孔、狹縫孔、球狀孔等）甚至孔與孔之間的連接方式等。正確地計算材料的孔分布不僅要求實驗的準確性，更要求對樣品性質有清晰地認識，選擇正確的計算方法和模型。

參考文獻

【1】Kenneth S.W .Sing *, Ruth T.W illiams，Part. Part. Syst. Charact. 21 （2004） 71 – 79；

【2】Certificate ERM-FD107 ；

【3】ISO15901－3 標準；

【4】Certificate BCR704；

【5】 L.D. Gelb, K.E. Gubbins, R. Radhkrishnan, and M. Sliwinska-Bartkowiak, Rep.Prog.Phys. 62, 1573 （1999）； M. Thommes and G.H. Findenegg, Langmuir 10, 4270 （1994） ；  M. Thommes, R. Koehn and M. Froeba, Applied Surface Science, in press （2002） M. Thommes, R. Koehn and M. Froeba, J. Phys. Chem. B 104, 7933 （2000） ；

【6】氣體吸附法進行孔徑分析進展—— 密度函數理論（DFT）及蒙特卡洛法（MC）的應用，楊正紅，Mattias Thommes