廢水濕式催化氧化是在催化劑作用下，于液相在一定溫度及壓力下，利用分子氧（空氣或純氧）等氧化劑對廢水中有機物進行深度氧化，使其最終轉化成CO2和H20，有機氮轉變成氮氣，有機磷和有機硫轉變或相應的PO37-和SO42- ，以降低廢水中COD和其他有害物質的含量，從而達到廢水排放標準的一種工藝技術。該工藝特別適用于處理高濃度、難降解的有機廢水，如印染、石油化工、農藥、焦化、造紙紙漿等工業廢水。工藝所采用的反應條件為150～250℃、2～9MPa，隨催化劑所用種類及性能而有所不同。所用催化劑可分為均相催化劑及多相催化劑；而多相催化劑又可分為非貴金屬催化劑、貴金屬催化劑及光催化劑等類型。

1．均相濕式氧化催化劑

（1）芬頓（Fenton）試劑

      是指Fe2＋和H2O2 配制的酸性氧化溶液。1894年，法國科學家Fenton首先發現該試劑具有強氧化作用。該試劑作為強氧化劑已具有100多年歷史，廣泛用于精細化工、醫藥及環境污染治理等方面，是和效果較為理想的均相濕式氧化催化劑，可用于處理苯酚及烷基苯等有機廢水，使用溫度一般為100～120℃。芬頓試劑催化氧化有機物的機理是自由基機理，是通過下面反應生成HO·自由基將有機物氧化為的 和CO2 分子：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO?

      而pH值的控制是關鍵，在中性和堿性環境中，Fe2+ 不能催化H2O2 產生自由基HO·。光照可以顯著促進芬頓體系中有機物的降解速度。Fe3+ 和H2O2 的酸性水溶液稱為類芬頓試劑，該試劑也可催化有機物的降解，但其降解速率比芬頓試劑要低。此外，Fe2+、Fe3+ 都有一定絮凝作用，可以去除廢水中的COD。

（2）可溶性過渡金屬鹽類

      CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2、FeSO4、、MnSO4、Ni(NO3) 2等過渡金屬鹽也可以作濕式氧--,化均相催化劑。通常低價鹽的催化活性低于高價鹽，其中又以銅鹽的活性較高。在早期，多采用CuSO4、 CuCl2 等可溶性銅鹽作催化劑，采用均相催化氧化的方法來處理含-酚、表面活性劑、有機聚合物及紙漿黑液等有機廢水，例如，在低于60℃和0.1MPa氧分壓的條件下，用CuCl2 作催化劑來處理含酚廢水既迅速、又經濟；用銅鹽作催化劑處理含乙烯、乙二醇及表面活性劑的工業廢水也有較好處理效果。銅鹽催化劑還可通過三種方法來強化銅離子的催化作用：①加入H2O2 以生成HO·自由基；②加入氨或銅銨絡合物以提高銅鹽的穩定性和催化活性；③加入Fe或其他金屬離子以提高其活性。

      均相濕式氧化催化劑具有催化活性高、選擇性好的特點，但催化劑的分離回收困難，運行成本高，而且處理后，銅離子等重金屬離子仍留在水中而被排放掉，存在二次污染的問題，還需增加后處理過程。

2．多相濕式氧化催化劑

（1）非貴金屬濕式氧化催化劑

      非貴金屬濕式氧化催化劑的活性組分為Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、V、W、Cr等元素的一種金屬或金屬氧化物。也可由多種金屬、金屬氧化物或復合氧化物作為催化劑活性組分。它又可分為有載體和無載體形式。為了提高活性組分的分散度和比表面積，多數采用有載體的形式。可使用的載體有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、 -活性炭、SiO2-Al2O3 -TiO2-ZrO2、ZnO-TiO2 等，其中又以γ-Al2O3、TiO2 及活性炭使用較多，CeO2 也是良好的催化劑載體。

      在各種金屬中，以負載Cu的多相濕式氧化催化劑的活性最好，Mn次之。由Cu(NO3)2 2CuSO4等溶液浸漬多孔γ-Al2O3 載體后，再經高溫焙燒制得的CuO/γ-Al2O3 催化劑是一類有高催化活性的催化劑，加入Mn、Fe等金屬離子能促進Cu的催化作用。例如，采用多相濕式催化氧化方法處理CODCr 為40g／L、總氮為2.5g／L、懸浮固體為10g／L的化工廢水，在240℃、4.9MPa壓力、水空間流速為1L／h的條件下，CODc、總氮和氨氮的去除率可分別達到99.9％、99.2％和99.9％；當處理CODc，為25g／L、TOC為11g／L的醛類化工廢水時，在250℃、7.0MPa壓力、02/CODCr=1.05 、水空間流速為2L／h的條件下，處理效率可達99％以上。失活的催化劑可用稀堿、稀酸或其他水溶液浸泡再生。

      在多相催化劑上，工業廢水的濕式氧化機理可以這樣來理解。廢水的濕式催化氧化是在較高溫度、壓力下進行氣液固三相系催化反應。多相催化劑是以固態形式存在。而在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧氣的物理性質都發生很大變化，在室溫至100℃的范圍內，氧化水中的溶解度隨溫度升高而降低，但到溫度超過150℃后，氧在水中的溶解度隨溫度的升高反而增大，而且溶解度遠大于室溫下的溶解度。同時氧化水中的擴散系數也隨溫度的升高而增大，因此，在多相催化劑上的濕式催化氧化過程是：①廢水中的溶解氧被多孔催化劑活性位吸附；②廢水中的COD成分，在催化劑已吸附氧的活性位上被吸附；③在催化劑的活性位上，吸附的COD成分被吸附的氧氣氧化；④反應生成物CO2、N2 和H2O 等在催化劑上脫附，這樣反復進行吸附-脫附催化反應。

    多相濕式氧化催化劑由于和水分離方便，能有效控制催化劑組分的流失及二次污染問題，并可使氧化處理流程簡化，降低生產運行成本。

（2）貴金屬濕式氧化催化劑

      貴金屬濕式氧化催化劑是以貴金屬為活性組分負載在載體上制得，所用貴金屬可以是Pd、Pt、Ru、Ag、Ir等，其中以使用Pd為最多，所使用的載體有 、TiO2 及活性炭等，其中又以活性炭使用較多。與非貴金屬催化劑相比較，貴金屬催化劑對有機廢水的處理，不僅催化活性高，而且使用壽命也長，但其價格也較高。活性炭由于具有發達的微孔結構和巨大的內表面積，并具有良好的耐熱性、耐酸性、耐堿性，外觀形狀有球狀、圓柱狀、板狀、蜂窩狀等形狀，故常用作貴金屬濕式氧化催化劑的載體。下面主要介紹以Pd為活性組分，以活性炭為載體的Pd／C催化劑的制備方法

①Pd／C催化劑的一般制備工藝。Pd／C催化劑的簡要制備工藝如圖12-12所示。選用具有合適比表面積、孔容的活性炭，經酸處理、氧化處理等預處理方法改善活性炭的表面性質后作為載體配用。用作活性組分的鈀鹽有硝酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀及溴化鈀等，常用的是氯化鈀和硝酸鈀。

Pd／C催化劑的制備大致經歷以下幾個階段：

首先，將氯化鈀溶解在鹽酸中，氯化鈀轉變

                                                                              圖12-12 Pd／C催化劑的簡要制備過程

PdCl2+2HCl→H2PdCl4

然后，調節溶液的pH值，用碳酸氫鈉中和氯鉑酸，使其轉變成氯鉑酸鈉：

H2PdCl4+2NaHCO3→NaPdCl4+CO2+H2O

接著是浸漬活性炭載體，即在堿性介質中，將氯鈀酸鈉轉變成氫氧化鈀，并負載在活性炭上：

Na2PdCl4+2NaOH→Pd(OH)2+4NaCl

最后用聯氨還原得到催化劑所需要的活性組分：

2Pd(OH)2+NH2NH2→2Pd+N2+4H2O

經洗滌、干燥后就制得Pd／C催化劑。下面就制備過程的主要影響因素加以說明。

②活性炭的預處理。活性炭品種很多，其原料來源分為植物類和礦物類。其中椰殼、核桃、鋸屑等植物類原料可制得微孔發達、比表面積很高的活性炭。例如，椰殼類活性炭具有高的吸附容量和大的微孔體積，并具有較高的機械強度，可選用比表面積為1000～1600㎡／g、孔容為0.6mL／g、細孔直徑為2～4nm的椰殼炭作Pd／C催化劑的載體。而直接使用市購活性炭作載體會影響催化劑的活性，在用前應通過以下預處理改善活性炭的表面性質，從而提高所制得催化劑的性能。這些預處理包括：a．酸處理。用1％～3％的稀鹽酸或0.1～2mol／L的硝酸對活性炭進行洗滌，降低活性炭的灰分含量，并除去堿土金屬及重金屬雜質，有利于提高活性炭的吸附性能。b.氧化處理。用雙氧水和次氯酸鈉溶液作氧化劑對活性炭進行氧化處理，可將活性炭中的雜質進行選擇性氧化而除去，還可破壞活性炭表面上的還原基團，增加活性炭表面的-COO-（羧基）基團，從而能防止Pd吸附時被直接還原，有效抑制Pd晶粒度增大，促進Pd在活性炭表面的均勻分布。c．熱處理。對活性炭在300～1200℃及真空下進行熱處理，可使其部分石墨化、提高機械強度、除去少量有機雜質，并可將活性炭的比表面積、孔容調節至要求的范圍內。

由上看出，活性炭的預處理是制備Pd／C催化劑的重要環節之一，通過預處理可以改變活性炭的表面性質，有利于Pd金屬在活性炭上的分布，從而提高催化劑的活性及選擇性。

③活性組分浸漬。在用浸漬法制備多相催化劑時，不能用活性組分本身制成的溶液進行浸漬，而是用活性組分的易溶鹽配成浸漬溶液，所用的活性組分化合物必須易溶于水或某種溶劑，這樣在經焙燒時易分解成所需的活性成分，或在還原后變成金屬活性組分。在Pd／C催化劑制備時，一般不直接將氯化鈀溶液浸漬在活性炭載體上，這是因為活性炭表面的還原基團極易把離子鈀還原成金屬鈀，從而降低鈀的分散度而使催化劑活性下降。這時可采用調節鈀溶液pH值的方法，使Pd均勻分布在活性炭的外表面。即加入堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化鈉等調節溶液的pH值（如4.5～6.5），使在適當pH值范圍內形成PdO·H20，有助于減緩Pd晶粒度的增長速度，有利于在活性炭表面呈均勻分布。

此外，在鈀溶液中添加適量氧化劑（如過硫酸鈉、高氯酸、雙氧水等）也能防止浸漬吸附時，活性炭表面還原基對Pd離子的直接還原，阻止Pd晶粒度長大，提高Pd的分散度；在浸漬液中添加適量表面活性劑，如十二烷基聚氧乙烯醚磷混合酯及其鹽的陰離子表面活性劑，可以起到調節Pd在活性炭表面的分布及分散性能的作用。一般認為，Pd／C催化劑中Pd含量應為0.3％～2.0％，而Pd在活性炭表面最好具有“蛋白”型分布，即Pd最好分布在活性炭表面20～400μm的深度內。使用碳酸鈉調節浸漬液的pH值，加入適量陰離子表面活性劑，可使12 左右的Pd分布在活性炭表面至深度為30μm的表面，其余部分的Pd分布在深度為20～300μm的內層。

④催化劑還原。活性炭浸潰氯化鈀溶液后，需對其還原處理后催化劑才具有活性。氫氣、聯氨、羥胺等均可用作還原劑。用氫氣還原時，應先對催化劑進行洗滌及干燥處理，在氮氣保護下升溫至200～250℃，再通氫氣還原2～3h后，在氮氣保護下冷卻至室溫后出料；用聯氨還原時，無需對催化劑進行洗滌及干燥，可直接用聯氨進行還原，還原溫度50～150℃。還原劑為鈀負載量的2～8倍，還原時間2～5h。還原后金屬鈀以高分散的微細顆粒均勻分散在活性炭表面，并呈現最佳的催化活性。還原后的催化劑經洗滌洗去殘留的陰離子，再經干燥處理即制得Pd／C催化劑成品，對工業廢水具有良好的濕式催化氧化性能。

（3）光催化劑

近年來，多相光催化技術已廣泛應用于環境保護領域，它除了用于有機廢氣光催化分解及室內空氣凈化外，也用于廢水有機污染物的光催化分解，其中TiO2光催化劑具有穩定。無毒、催化效率高、無二次污染等特點，而且可以無條件地礦化各種有機污染物，越來越受到人們的重視。有人也采用環氧樹脂將TiO2粉末黏附在木屑表面，制成漂浮于水面的TiO2光催化劑來處理含油廢水。但粉末狀催化劑不僅存在著分離和回收困難等問題，而且當廢水中存在高價陽離子，催化劑容易團聚，也容易發中毒，實際應用較少。因此，TTiO2固定化催化劑的開發及應用受到關注。

活性炭、活性炭纖維、膨脹石墨等輕質碳材料都具有發達的微孔結構、比表面積大及良好的選擇吸附性等特點，可以負載微細物質。活性炭不僅可以富集目標污染物，還可抑制水蒸氣和其他組分對光催化分解的影響。因此，活性炭是一種優先采用的載體，將TiO2光催化劑負載在活性炭載體上，制成一定形狀的復合光催化劑TiO2／C，應用于有機廢水的光催化分解處理。負載型TiO2／C可以有效地解決粉末狀TiO2光催化劑的凝聚及分離回收難的問題，但其前提是TiO2在活性炭上應有一定的負載強度，不易被廢水流動及催化劑相互間的摩擦而剝落。

①TiO2／C光催化劑制法

a．活性炭預處理。選用100g椰殼制活性炭，先后用稀鹽酸及脫離子水洗滌、除油后于120℃恒溫脫水10h，降溫后備用。

b.TiO2溶膠制備。取200mL乙醇，在不斷攪拌下加入100mL Ti（OC，H3）4，攪勻后再繼續加入乙酰丙酮15mL，加完后繼續攪拌20min待用；另外取50mL乙醇、5mL硝酸與30mL 脫離子水混合，在不斷攪拌下將此溶液慢慢加入上述Ti（OC4H3）4溶液中，加完后繼續攪拌20～30min，即可制得黃色TiO2溶膠。

c.活性炭浸漬。在攪拌的條件下，將經預處理的活性炭浸入由步驟b制得的TiO2 溶膠中，浸漬時間為1～2h。然后取出在室溫下老化8～10h，再經80℃真空恒溫干燥12～20h。根據TiO2負載量的需要，干燥后的活性炭可按上述步驟進行二次或多次浸漬，以得到不同的TiO2負載量。

d．焙燒。將干燥好的材料 放入馬弗爐中于400～500℃下焙燒4h，即制得負載型TiO2／C 光催化劑。TiO2 具有銳鈦礦相的結構。

TiO2／C催化劑的大致制備過程如圖12-13所示。

②廢水光催化試驗。含酚廢水的光催化降解反應在圓柱形玻璃反應器中進行，使用300W中壓汞燈作光源。Pd／C催化劑用量為4g／L，苯酚溶液濃度為25mg／L。光源距離液面15cm，反應器下方有磁力攪拌，可使溶液濃度和溫度保持一致，在連續光照3h的條件下進行催化降解試驗。結果表明，當TiO2  在活性炭上的負載量分別為1.06％、19.8％、28.9％、46.5％、61.2％、72.6％時，苯酚的降解率分別為20.1％、35.6％、59.9％、98.6％；87.8％、53.8％。可以看出，隨著活性炭上TiO2的負載量增加，光降解率上升，當TiO2 負載量達到46.5％時，光降解率最高，達到98.6％；TiO2 負載量繼續增加時，光降解率反而呈下降趨勢，這是因為TiO2在起光催化作用的同時，也對光線產生遮蔽作用，使部分TiO2失去催化作用從而影響光解效率。

     此外，也對未負載TiO2的活性炭進行同樣光照試驗，發現純活性炭對苯酚有強吸附性及一定降解能力。

產品介紹

      將太陽能轉化為熱能，并將其轉化為化學能的催化反應，光熱催化反應。根據能量轉換路徑以及熱能和電子激發起到催化反應作用程度的不同，將光熱催化分類為光輔助熱催化，熱輔助光催化以及光熱協同催化。SSC-PTCR光致熱催化反應系統，實現了雙光源照射，提高了光致熱的能量輸出，加快光催化實驗的進度，可以實時監測催化劑溫度；配套的質量流量PLC控制系統，實現各種反應氣體的任意匹配，更有利于實驗的調整，配方的研發。SSC-PTCR光致熱催化反應系統，配合控溫和磁力攪拌器，直接升級為釜式光熱催化系統，可以實現一機多用，多種體系下評價催化劑的活性。