高分子材料具有低密度、易氧化降解、高電阻和介電強(qiáng)度等特性。與許多有機(jī)液體一樣,大多數(shù)單組分高分子僅能吸收少量可見光,呈無色透明狀;如果大分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)則,還可發(fā)生結(jié)晶。高分子的之處在于其高的分子量,可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在三維空間內(nèi)無限延伸。大部分商業(yè)和研究工作都集中在高分子的線形結(jié)構(gòu)上,并試圖發(fā)展一種普適的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)描述方法。理想狀況下,這種普適的方法是用一個(gè)簡單的公式描述大分子鏈行為(如鏈長、寬度、剛度以及相鄰鏈的二次相互作用等)。隨著對鏈運(yùn)動(dòng)和相互作用模型的研究不斷深入,人們提出了許多高分子結(jié)構(gòu)表征的新方法。流變行為研究成為一個(gè)重要的研究方向,主要是因?yàn)榱髯冃耘c數(shù)百種商用高分子材料的物理和加工特性密切相關(guān)。可以說,正是由于高分子有別于金屬和無機(jī)非金屬材料的黏彈性(viscoelasticity)特征,其流變學(xué)才受到普遍關(guān)注。
對于線形高分子結(jié)構(gòu),為獲得更高的機(jī)械性能,人們一般希望得到分子量高的產(chǎn)物,但長鏈分子會(huì)導(dǎo)致高黏度。因此,化學(xué)家們致力于研究控制分子量的方法:分子量足夠高以獲得良好的機(jī)械性能,但同時(shí)為便于加工,分子量也不宜過高。以聚乙烯(polyethylene, PE)為例:在分子質(zhì)量為100 kDa(1Da=1.66054×10-27kg)時(shí),易于加工,且具有適宜的力學(xué)性能;在1MDa時(shí),強(qiáng)度有所提高,但加工(特別是在注射成形時(shí))變得極為困難;在10MDa的“超高”分子質(zhì)量范圍,力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異,但難以加工。當(dāng)PE分子質(zhì)量增加100倍時(shí),其黏度會(huì)增加約40萬倍!
典型的商用高分子具有高分子量及伴生的高黏度和彈性等復(fù)雜行為。此外,由于分子量的寬分布或雙峰分布,這種效應(yīng)往往較為復(fù)雜。商用高分子材料通常含有第二組分高分子、固體顆粒或纖維、潤滑劑以及流動(dòng)改性劑等,其流變行為更為復(fù)雜。例如:
(1)懸浮的硬、軟顆?;蜥槧钗铮瑫?huì)大大增加其黏度,并有可能形成糊狀或凝膠狀。
(2)盡管實(shí)驗(yàn)已證明,熔體中也可能出現(xiàn)應(yīng)力誘導(dǎo)并形成新的相(包含高度排列分子的相),但對熔體流變性的影響尚不全清晰。
(3)與溶劑或膠束間的強(qiáng)相互作用可促進(jìn)或減少分子間的相互作用?;旌衔镏写嬖谥辽賰煞N組分(高分子和添加劑),且其運(yùn)動(dòng)的速率也存在差異甚至顯著不同,由此產(chǎn)生的效應(yīng)稱為“塑化”(plastification)或“抗塑化”(antiplastification)。
(4)乙烯基嵌段高分子可用于制造軟制品。具有相似結(jié)構(gòu)的嵌段間無較強(qiáng)的相互作用或序列結(jié)構(gòu)時(shí),室溫下即可流動(dòng)。有機(jī)硅或氟碳與強(qiáng)極性高分子形成的交替共聚物中,由于與其他部分的相互作用較弱,有機(jī)硅或氟碳嵌段會(huì)形成微相結(jié)構(gòu)。例如,對于氟碳化合物,即使極短的序列也足以影響其流動(dòng)行為。
(5)大分子鏈間的強(qiáng)相互作用包括離子間靜電作用、離子-偶極作用和氫鍵作用。這些相互作用由于對鏈的附加影響,可以顯著增加黏度。
高分子流變學(xué)一般可分為兩個(gè)分支:一是唯象流變學(xué),又稱宏觀流變學(xué)(macrorheology);二是結(jié)構(gòu)流變學(xué),又稱分子流變學(xué)(molecular rheology)。高分子唯象流變學(xué)主要研究高分子的黏性(viscosity)和彈性(elasticity),涉及與高分子加工過程、松弛(relaxation)行為等相關(guān)的問題。高分子結(jié)構(gòu)流變學(xué)主要采用大分子流變模型來研究其材料的流變性質(zhì)及其與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)(如分子量、分子量分布、鏈段結(jié)構(gòu)參數(shù)等)之間的關(guān)系,獲取描述高分子流變行為的本構(gòu)方程,揭示流變行為的分子機(jī)理。
無論其存在和使用狀態(tài)是液體形態(tài)(如涂料、油漆、驅(qū)油劑),還是固體形態(tài)(如塑料、纖維、硫化橡膠,以及大量的高分子共混與復(fù)合材料),絕大部分高分子的加工制備都是在溶液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行并完成的,流動(dòng)和形變是最主要的科學(xué)問題。涉及高分子制備和加工的流變學(xué),屬于唯象流變學(xué)范疇,也稱“聚合物加工流變學(xué)”(rheology in polymer processing)。在加工條件下的非線性流變行為,對材料的鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)的形成和演化產(chǎn)生極為重要的影響,進(jìn)而決定制品的最終使用性能。在外場作用下,高分子材料的黏彈性及其弛豫行為與性能(功能)演變密切關(guān)聯(lián)。流變學(xué)不僅可指導(dǎo)加工,也是研究高分子結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的重要的、有效的方法。
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