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關鍵詞：電池隔膜、熱機械分析(TMA)、高溫穩定性、熔體完整性
摘要
鋰電池結構中，隔膜位于正極和負極之間，主要作用是使鋰電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質離子通過的功能。隔膜的性能決定了電池的使用及安全性能等特性。TMA(熱機械分析儀)可以測量由物理或化學轉變(例如玻璃化轉變、結晶、熔融或固化)引起的材料的熱膨脹和收縮行為、軟化以及機械性能的變化。本文主要介紹采用TMA對隔膜的高溫尺寸穩定性及熔體完整性進行快速評估。
TMA介紹
熱機械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)是指在程序控溫下，測量試樣在恒定的較小負荷下尺寸變化與溫度或時間關系的一種技術。TMA是最重要的熱分析技術之一，是對DSC、TGA和DMA技術的有力補充，是研究各種材料(例如熱塑性塑料、熱固性材料、彈性體、粘合劑和涂料、薄膜和纖維、金屬、陶瓷和復合材料)的膨脹行為和軟化溫度的出色工具。TMA可以測量由物理或化學轉變(例如玻璃化轉變、結晶、熔融或固化)引起的材料的熱膨脹和收縮行為、軟化以及機械性能的變化。
圖1：Discovery TMA 450熱機械分析儀
TMA表征電池隔膜材
TMA可用于評估材料的線膨脹系數CTE、相轉變溫度如Tg、應力應變關系、軟化溫度、受熱時樣品的尺寸穩定性等。本文采用TMA儀器對兩種不同聚合物隔膜進行尺寸穩定性及潛在失效溫度進行表征。
實驗方法
將樣品制備成長度約5-10mm，寬度約4-5mm的尺寸均勻的樣條，垂直加載于拉伸夾具上，施加0.01N的載荷，在氮氣氣氛下以5℃/min的速率升溫至薄膜熔融斷裂。
實驗結果
TMA在電池隔膜材料高溫尺寸穩定性和完整性表征中，有著重要的應用：
1.
高溫穩定性：隔膜可以通過防止電極在高溫下相互接觸來提供額外的安全性，在高溫下具有良好機械完整性的隔膜可以為鋰離子電池提供更大的安全系數。熱機械分析(TMA)可用于表征隔膜的高溫穩定性。利用TMA將隔膜保持在恒定負載下，準確測量伸長率與溫度的關系；當溫度升高到隔膜失去機械完整性時，伸長率會急劇增加。隔膜的收縮率也可以通過以恒定的載荷和速率進行TMA測試來進行表征[1]。
2.
熔體完整性：鋰離子電池中使用的隔膜應具有高溫熔體完整性，例如當電池暴露在高溫下，隔膜通過閉孔使電極不會接觸并造成短路，有助于避免熱失控。TMA可以很好地測量隔膜的高溫熔體完整性。TMA還可以在線性升溫的情況下測量負載下隔膜的尺寸變化。通常，隔膜會表現出一些收縮，然后開始伸長，最后斷裂，如圖2所示。
圖2：Celgrad 2400 (PP) 和
2325 (PP/PE/PP) 的TMA曲線
表1: Celgrad隔膜的TMA數據
結論
圖2顯示了兩種不同的Celgard隔膜的TMA數據。收縮起始溫度、變形溫度和熔斷溫度總結在表1中。單層PP膜(Celgard 2400)顯示出更高的收縮起始溫度(121℃)、約160℃的變形溫度和非常高的熔斷溫度(約180℃) 。多層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜(Celgard 2325)將聚乙烯的低溫閉孔性能與聚丙烯的高溫熔體完整性結合在一起，從而使隔膜的收縮起始溫度(106℃)和熔融溫度(135℃)與PE非常接近，而熔斷溫度(192℃)與PP非常接近。鋰離子電池需要熔體完整性大于150℃的隔膜。與單層PE隔膜相比，外部為丙烯的三層隔膜有助于在較高溫度下保持隔膜的熔體完整性。這對于為混合動力和電動汽車開發出更大的鋰離子電池特別重要[1]。
TMA還被用來分析前沿的陶瓷涂覆的微孔隔膜[2]。這種隔膜在高溫下由于縱向和橫向收縮量的減少而具有更佳的高溫穩定性。在該測試方法中，將長度為5-10mm，寬度為4-5mm左右的樣品保持在0.01N的恒定載荷下，同時以5℃/min的速率升溫，直到溫度超過樣品的熔點且樣品斷裂。通常，隨著隔膜樣品溫度的升高，樣品最初顯示出少量但可測量的收縮量，隨后樣品膨脹直至最終斷裂或破裂。
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