為了滿足對高性能鋰離子電池日益增長的需求,人們對潛在負極材料進行了大量的研究開發,其中,Si材料被認為是最有希望取代碳基材料的負極材料。但在實際應用中,Si材料會受到電池在充放電過程中電極結構和體積變化的阻礙,這可能會導致開口裂紋、電極損毀和活性物質與電流之間電接觸的損失,最終造成電池的循環性能降低、電池容量快速衰減。從微觀角度分析,Si負極失效的主要原因是缺乏韌性與損傷容限。在當前研究中,通過低成本的機械研磨(MM)合成了一種新型的具有纏結帶結構的 Si/Sn 復合材料,其中Sn具有較強的韌性,能夠承受高變形。研究中基于該特性開發新型材料,從而對鋰離子電池負極材料的電化學性能進行改善。
選擇脆性Si和延展性Sn作為開發新型負極的原始材料,通過機械研磨的方法來實現帶狀Sn的形成和脆性顆粒Si的細化。
使用FRITSCH的行星式球磨機對原料進行研磨,當不銹鋼研磨罐以300rpm的轉速旋轉時,不銹鋼研磨球就會以超高能量撞擊粉末顆粒。在不銹鋼研磨球撞擊罐壁或兩個研磨球相互撞擊時,延展性Sn粉和脆性Si粉會被擠壓在其界面間。延展性Sn粉被反復地壓扁、折斷和連接,最終,Sn粉尺寸持續減小并形成纏結帶;脆性Si粉作為一種脆性非金屬材料,易被折斷和壓碎,能在研磨中被反復破壞從而實現細化。
2、實驗方案:
使用FRITSCH的行星式球磨機PULVERISETTE 5 進行實驗:
實驗配置:
為研究在球磨過程中,Si/Sn復合材料的結構轉變,制備了5組不同球磨時間的樣品,并對所得復合材料的階段性變化進行了電鏡觀察。
1、材料的形貌變化
圖1 (a) 前驅體Si粉的掃描電鏡圖像;(b) 初始Sn粉的掃描電鏡圖像。
圖2 (a) 研磨1、10、15、20、25 h樣品的掃描電鏡圖像;(b)研磨20 h復合材料的高倍掃描電鏡圖像;(c) 研磨20 h復合材料的能譜圖像,其中插圖為掃描電鏡的形貌顯微圖。
當研磨時間達到1h,從掃描電鏡中已經能夠觀察到纏結帶結構。隨后,纏結帶的數量隨著研磨時間的增長而不斷增加。當研磨時間達到20h,纏結帶的數量達到峰值,繼續研磨,纏結帶開始聚集成簇,纏結帶的數量開始減少。與其他4組樣品相比,研磨20h的樣品纏結帶數量最多,由此推測20h可能是材料結構發生變化的臨界時長。為了確定纏結帶的形態特征,選擇該組樣品作為詳細形貌研究的對象,其放大狀態如圖2(b)所示。
2、材料成分檢測
實驗中,使用FRITSCH不銹鋼配件,材料耐磨可靠,可避免樣品被其他金屬污染;另外,可設置行星式球磨機PULVERISETTE 5 的運行時間,每研磨1h、休息30min,從而減少研磨過程中的熱效應,并防止Si和Sn氧化。
圖3 5 組研磨樣品的XRD圖像
如圖3所示,5組復合材料的XRD圖像中均未出現與氧化硅或不銹鋼等成分對應的衍射峰。這說明在使用PULVERISETTE 5進行研磨的過程中,有效防止了材料氧化與金屬污染。
3、材料的電化學性能
圖4 比較Si/Sn復合電極的5組研磨樣品的循環性能,所有電極都在600 mA/g下循環50次。在600mA/g條件下,比較了5組樣品不同研磨時間(1h、10h、15h、20h、25h)的循環性能,結果如表中所示:
對于纏結帶數量最多的樣品(研磨20h的樣品),其初始放電容量為1370mAh/g,在第2循環下降至1100mAh/g,但在隨后的50個循環中,表現出穩定的循環性能,其容量保持在1000mAh/g。結果表明,與其他4組復合材料相比,含有最多纏結帶數量的復合材料,其電化學性能有所提高。與Si電極相比,Si/Sn復合材料中的纏結帶結構可以為活性Si在充放電期間的膨脹提供更多的適應空間,減輕內應力,同時,纏結帶還可以作為Si的約束框架,并保持活性材料與集電器之間電接觸的完整性,從而防止電極在嵌鋰和脫鋰過程中極化。
雙罐/四罐行星式球磨機PULVERISETTE 5
1、最多可同時研磨8組樣品
降低時間成本,提高研磨效率。
2、可充惰性氣體蓋
輕松充入惰性氣體,可實現機械合金化過程。雙閥門的設計,確保運行惰性氣體的安全充入,并將其穩固地鎖緊在球磨機內。
4、GTM溫度、壓力監控系統
通過持續高靈敏度的監測, 實現“在線”觀測研磨腔內急劇變化。