——【蒸氣壓】

考慮一個(gè)密閉的、部分填充液相純組分的真空容器。液體分子以不同的速度不斷運(yùn)動，當(dāng)這些分子到達(dá)液體表面時(shí)，它可能擁有足夠的動能克服液體中的吸引力并進(jìn)入上方的蒸氣空間。隨著氣相中分子數(shù)目的增加，返回液相的分子數(shù)量也持續(xù)增加。當(dāng)離開和返回的分子數(shù)量相等時(shí)，終達(dá)到平衡狀態(tài)。氣相中的分子在容器壁上施加壓力，該壓力定義為蒸氣壓p_v。純組分蒸氣壓隨溫度的變化圖，稱為Cox圖，任何特定組分的蒸氣壓曲線都可定義為蒸氣和液體共存時(shí)相間的分界線。如果系統(tǒng)壓力等于蒸氣壓力，則兩相共存并處于平衡狀態(tài)；若系統(tǒng)壓力小于蒸氣壓，系統(tǒng)處于氣相；若系統(tǒng)壓力大于蒸氣壓，系統(tǒng)處于液相。

     在多組分系統(tǒng)中，特定組分的平衡常數(shù)定義為該組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)之比，即

壓力低于0.689MPa時(shí)，可用Raoult和Dalton定律預(yù)測理想溶液的平衡常數(shù)。Raoult定律指出，多組分系統(tǒng)中給定組分的分壓p_i等于其在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)與其蒸氣壓的乘積，即

Dalton定律指出，給定組分的分壓是其在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)與系統(tǒng)總壓力的乘積，即

在平衡狀態(tài)時(shí)，氣相中的組分所施加的分壓必須等于液相中相同組分所施加的分壓，根據(jù)平衡常數(shù)的定義，有

式（15-4）表明，對于理想溶液，無論烴類混合物的整體成分如何，平衡常數(shù)僅是系統(tǒng)壓力和溫度的函數(shù)，因?yàn)榻M分蒸氣壓僅是溫度的函數(shù)。

閃蒸計(jì)算是油藏工程和工藝過程計(jì)算的重要一環(huán)。若要計(jì)算在給定壓力和溫度條件下儲層或容器中共存的烴類液體和氣體的物質(zhì)的量，就需進(jìn)行閃蒸計(jì)算。若已知給定壓力、溫度條件下烴類系統(tǒng)的組成，通過閃蒸計(jì)算可以確定氣相摩爾數(shù)n_v、液相摩爾數(shù)n_L、液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)以及氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

——【實(shí)際溶液的平衡常數(shù)】

Wilson（1968）提出了一種簡化的熱力學(xué)表達(dá)式來估算K值，有

任何純烴類或非烴類組分都可將其沸點(diǎn)溫度、臨界溫度和臨界壓力結(jié)合到式（15-18）定義的參數(shù)中進(jìn)行表征(Hoffmann,1953；Brinkman,1960；Kehn,1964；Dykstra,1965)，有

壓力小于6.89MPa、溫度低于366.7K條件下的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)（Katz，1937），lg（K_ip）與F_i的關(guān)系為直線（Standing，1979），有

例15-2：閃蒸壓力為6.89MPa，溫度為338.9K，烴類混合物組成如下。C_7＋組分分子相對質(zhì)量為150，相對密度為0.78。試分別用Wilson方法和Standing方法計(jì)算平衡常數(shù)。

解：過程略。

三、匯聚壓力方法

圖15-2可以更好地理解匯聚壓力的概念。該雙對數(shù)圖表示在恒定溫度下烴類混合物的平衡常數(shù)與壓力示意圖，該圖顯示了在特定壓力即匯聚壓力下，所有組分的平衡常數(shù)等溫收斂至K_i＝1的趨勢。不同的烴類混合物可表現(xiàn)出不同的匯聚壓力。

氣體加工供應(yīng)者協(xié)會（GPSA）將大量的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)與溫度、壓力、組分和匯聚壓力相關(guān)聯(lián)，相關(guān)圖可查閱GPSA的《工程數(shù)據(jù)手冊》，包括多個(gè)匯聚壓力的K值，如5.5、6.9、10.3、13.8、20.7、34.5和68.9MPa。接下來討論確定匯聚壓力的3種方法。

（一）Hadden方法

② 根據(jù)系統(tǒng)壓力和溫度，從適當(dāng)?shù)钠胶獬?shù)圖表中讀取混合物中每種組分的K值。

④ 確定在液相中包含至少0.1mol％的輕烴組分。

⑥ 排除步驟④中確定的輕的烴類化合物組分后，對剩余組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一化。

⑧ 在平衡常數(shù)圖中輸入擬組分的臨界性質(zhì)，并追蹤二元系統(tǒng)的臨界軌跡。

⑩ 如果計(jì)算出的新匯聚壓力與假定值差距較大，重復(fù)步驟②至⑨。

（二）Standing方法

（三）Rzasa方法

Whitson和Torp（1981）引入?yún)R聚壓力，重新構(gòu)造了Wilson方法，該方法適用于更高的壓力。

——【加組分的平衡常數(shù)】

——【平衡常數(shù)在油藏工程中的應(yīng)用】

烴類系統(tǒng)的露點(diǎn)壓力定義為無限小量的液體與大量的氣體達(dá)到平衡時(shí)的壓力。計(jì)算步驟如下：

② 使用假定的露點(diǎn)壓力，計(jì)算系統(tǒng)溫度下每種組分的平衡常數(shù)。

例15-4：某天然氣藏溫度為394.4.K。C_7＋組分分子相對質(zhì)量為140，相對密度為0.8。試計(jì)算露點(diǎn)壓力。

解：1.53MPa（過程略）。

二、泡點(diǎn)壓力計(jì)算

例15-5：某油藏溫度為366.7K。C_7＋組分分子相對質(zhì)量為216，相對密度為0.8605，泡點(diǎn)壓力為542.8K。試計(jì)算泡點(diǎn)壓力。

解：30.06MPa(過程略)。

三、分離器計(jì)算

根據(jù)組成計(jì)算原油密度是進(jìn)行閃蒸計(jì)算的重要內(nèi)容，使用廣泛的計(jì)算方法是Standing-Katz（1942）方法和Alani-Kennedy（1960）方法。

例15-8：原油系統(tǒng)組分如下所示。C_7＋組分分子相對質(zhì)量為252，相對密度為0.8424。試用Alani-Kennedy方法計(jì)算328.3K、11.8MPa條件下的密度。

解：812.26kg/m³（過程略）。

狀態(tài)方程（EOS）是將壓力p與溫度T和體積V相關(guān)聯(lián)的分析表達(dá)式。準(zhǔn)確確定PVT關(guān)系對于估算儲層流體的體積、預(yù)測流體相態(tài)以及地面分離設(shè)備的動態(tài)都至關(guān)重要。簡單的狀態(tài)方程為理想氣體方程，有

該PVT關(guān)系僅用于描述烴類氣體在接近于大氣壓條件下的體積行為。式（15-44）的局限性促使人們進(jìn)行了許多嘗試來開發(fā)新的狀態(tài)方程（EOS），旨在描述更大壓力和溫度范圍內(nèi)的真實(shí)流體狀態(tài)。本節(jié)介紹3次方形式的狀態(tài)方程及其在石油工程中的應(yīng)用。

一、范德華（Van der Waals）狀態(tài)方程

范德華（1873）根據(jù)氣體分子運(yùn)動論，考慮了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，針對理想氣體模型的2個(gè)基本假設(shè)，引入了2個(gè)修正項(xiàng)，范德華狀態(tài)方程為

例15-9：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對質(zhì)量為44。試用范德華EOS計(jì)算氣相和液相的密度。

簡單地調(diào)整范德華力吸引壓力項(xiàng) ，可以大大改善對氣相體積和物理性質(zhì)的預(yù)測。Redlich和Kwong（1949）用溫度相關(guān)項(xiàng)代替了吸引力壓力項(xiàng)，有

例15-10：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對質(zhì)量為44。試用RK狀態(tài)方程計(jì)算氣相和液相的密度。

Soave（1972）對Redlich-Kwong狀態(tài)方程中吸引力項(xiàng)進(jìn)行了修改，用廣義的溫度相關(guān)項(xiàng)αa取代了式（15-58）中的a/T^0.5項(xiàng)，有

例15-13：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對質(zhì)量為44。試用SRK狀態(tài)方程計(jì)算氣相和液相的密度。

例15-14：兩相烴體系在27.58MPa和344.4K時(shí)處于平衡狀態(tài)。該系統(tǒng)具有以下組成。C₇₊組分分子相對質(zhì)量為215，臨界壓力為1.965MPa，臨界溫度為644.4K，偏心因子為0.52。假設(shè)k_ij=0，試用SRK方法計(jì)算密度。

解：217.03, 683.56kg/m³。

（二）逸度和逸度系數(shù)

（三）SRK狀態(tài)方程修正

例15-15：試用Peneloux體積校正方法重新計(jì)算例15-14。例15-14相關(guān)信息：系統(tǒng)壓力為27.58MPa，溫度為344.4K；對于氣體，Z^V＝0.9267，M_a=20.88；對于液體，Z^L＝1.4121，M_a=100.23。

Peng和Robinson（1976）對SRK狀態(tài)方程進(jìn)行了全面的研究，他們表示需要提高該狀態(tài)方程在預(yù)測液體密度和其他流體特性方面的能力，尤其是在臨界區(qū)域附近。作為創(chuàng)建改進(jìn)模型的基礎(chǔ)，Peng和Robinson提出以下表達(dá)式

根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式，式（15-108）可以表示為

為了提高混合物中包含N₂、CO₂和CH₄ 時(shí)PR狀態(tài)方程的預(yù)測能力，Nikos（1986）基于文獻(xiàn)中的二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了一種計(jì)算二元相互作用系數(shù)的關(guān)系式，該關(guān)系式與系統(tǒng)壓力、溫度和偏心因子相關(guān)，表達(dá)式為

——【狀態(tài)方程在石油工程中的應(yīng)用】

     此類計(jì)算，必須知道系統(tǒng)溫度T、系統(tǒng)壓力p和混合物的整體組成z_i。

對于給定溫度下的飽和蒸氣開始出現(xiàn)液滴的壓力，稱為露點(diǎn)壓力?；旌衔锏穆饵c(diǎn)壓力用以下2個(gè)條件進(jìn)行數(shù)學(xué)描述

對于給定溫度下的液相中開始出現(xiàn)氣泡的壓力，稱為泡點(diǎn)壓力?；旌衔锏呐蔹c(diǎn)壓力用以下2個(gè)條件進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，有

在烴類和相關(guān)系統(tǒng)的處理過程中，經(jīng)常會發(fā)生兩相和三相平衡。Peng（1976）提出了一個(gè)富油液體、富水液體和蒸氣相的三相相平衡計(jì)算方法。

由狀態(tài)方程計(jì)算純組分的蒸氣壓與氣液混合物相平衡一樣亦采用試算法進(jìn)行。Soave（1972）建議范德華、SRK和PR狀態(tài)方程可用以下廣義形式表示，有

——【加組分的細(xì)分和集總】

Whitson（1980）和Maddox（1982，1984）等通過狀態(tài)方程顯示重組分表征對PVT關(guān)系預(yù)測影響顯著。通常，這些不確定的加組分（通常稱為C₇₊組分）包含不確定數(shù)量的碳原子數(shù)高于6的組分，但僅有分子相對質(zhì)量和相對密度是可測量的數(shù)據(jù)。

因此，問題是如何將C₇₊組分分成系列擬組分，每組分可用摩爾分?jǐn)?shù)、分子相對質(zhì)量和相對密度進(jìn)行表征，使這些擬組分的特性與C₇₊組分的分子相對質(zhì)量和相對密度匹配。

一、細(xì)分方案

進(jìn)行細(xì)分時(shí)，應(yīng)滿足3個(gè)條件：一是各個(gè)擬組分的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于C₇₊的摩爾分?jǐn)?shù)；二是每個(gè)擬組分分子相對質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和等于C₇₊的摩爾分?jǐn)?shù)和分子相對質(zhì)量的乘積；三是每個(gè)擬組分“分子相對質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)的乘積再除以相對密度”之和等于C₇₊的摩爾分?jǐn)?shù)和分子相對質(zhì)量的乘積除以相對密度。可用以下關(guān)系來數(shù)學(xué)表達(dá)上述3個(gè)條件：

Katz（1983）提出了一種易于使用的圖解相關(guān)性，將凝析系統(tǒng)中存在的C₇₊組分分解為擬組分。在半對數(shù)圖上，C₇₊組分中每種成分的摩爾分?jǐn)?shù)與其碳原子數(shù)目的關(guān)系為

例15-17：某天然凝析系統(tǒng)組分如下。C_7＋組分分子相對質(zhì)量為141.25，相對密度為0.797。試用Katz方法將C₇₊組分?jǐn)U展到C₁₆₊；計(jì)算C₁₆₊組分的M, γ, T_b, p_c, T_c和ω。

解：過程略。

（二）Lohrenz方法

解：過程略。

（三）Pedersen方法

解：過程略。

（四）Ahmed方法

細(xì)分方案采用遞增的方法計(jì)算摩爾分?jǐn)?shù)z_n，一直持續(xù)到擬組分的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于C₇₊的摩爾分?jǐn)?shù)，即

15-20＋組分分子相對質(zhì)量為141.25，相對密度為0.797。試用Ahmed方法將C₇₊組分?jǐn)U展到C₁₆₊；計(jì)算C₁₆₊組分的bcc和解：過程略。

二、集總方案

在不降低狀態(tài)方程預(yù)測能力的情況下，如何選擇可用一個(gè)擬組分表示的一組組分？對于擬組分，使用哪種混合規(guī)則來確定狀態(tài)方程常數(shù)？可采用Lee (1979)、Whitson (1980)、Mehra(1983)、Montel (1984)、Schlijper (1984)、Behrens (1986)和Gonzalez (1986)等方法解決這些問題，本節(jié)主要介紹Whitson (1980)方法。