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?2020 年 8 月“中國香港毒奶粉事件”使普通大眾第一次知道了氯丙醇酯和縮水甘油酯這兩類食品污染物。氯丙醇酯（MCPDE）和縮水甘油酯（GE）在人體消化過程中會釋放出游離態(tài)氯丙醇和縮水甘油。而 3- 氯丙醇（3-MCPD）和縮水甘油具有明確的致癌毒性，分別被國際癌癥研究機構（IARC）列為 2B 和 2A 級致癌物。除了剛剛提到的奶粉之外，它們在各種食用油、油炸食品、餅干、香腸等食品中也有檢出。
歐盟于 2020 年頒布了食品中縮水甘油酯和氯丙醇酯的限量標準（COMMISSION REGULATION (EU) 2020/1322）。近年來我國也一直對此類污染物進行風險監(jiān)控。
*文末掃描二維碼，可獲取《安捷倫食用油中氯丙醇酯及縮水甘油酯解決方案》
圖 1. 3-MCPD、2-MCPD、縮水甘油及其酯的結構式
關于氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測方法，國際上有多個用于分析食品中氯丙醇酯和縮水甘油的標準方法，比如國際標準化組織 ISO 18363 系列標準（包括 ISO 18363-1:2015、ISO 18363-2:2018、ISO 18363-3:2017 和 ISO 18363-4:2021）等。國內現(xiàn)行的國家標準是 GB5009.191-2016，而在 2022 年 3 月國家發(fā)布了 GB5009.191 修訂版的征求意見稿。從征求意見稿看，新國標分為兩篇：第一篇是針對食品中氯丙醇含量的測定方法，而第二篇專注于食品中的氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測，包括 3 個檢測方法。
表 1 為目前國際標準化組織 ISO 18363 系列標準方法與 GB5009.191 修訂版征求意見稿中氯丙醇酯和縮水甘油酯測定方法的總結及對比。綜合考慮樣品前處理的復雜程度、樣品前處理的耗時、測定成本等因素，目前檢測效率最高的標準方法是 ISO 18363-4:2021，GB 5009.191 修訂版征求意見稿的第二篇第一法與之相對應。但是國標第二篇第一法與 ISO 18363-4 方法相比，有進一步的創(chuàng)新，比如擴大了適用食品基質的范圍，改進了定量流程等等。該方法使用 13C3-3-MCPDE 作為內標來“監(jiān)視”整個方法的實施過程，修正由堿水解所帶來的縮水甘油測定值偏高的問題，因此一些文獻或者應用文章將其簡稱為“13C 同位素稀釋方法”。
鑒于此方法檢測效率方面的明顯優(yōu)勢，安捷倫針對此方法開發(fā)了相應的檢測方案。
表 1. 國際標準化組織 ISO 18363 系列標準與 GB5009.191 修訂版征求意見稿對比
珠聯(lián)璧合 高效自動
安捷倫將 Agilent PAL RTC 自動化樣品前處理平臺與 Agilent 7000E GC/MS/MS 系統(tǒng)相結合，針對食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測開發(fā)了相應的自動化檢測方案。Agilent PAL RTC 和 7000E GC/MS/MS 兩套系統(tǒng)可謂珠聯(lián)璧合，不但可以完美解決復雜的前處理，并可獲得優(yōu)異的檢測靈敏度及可靠性，真正實現(xiàn)解放雙手，提升效率。該方案的優(yōu)勢特點包括：
合規(guī)
樣品前處理方法符合前文提到的 ISO 18363-4:2021 以及 GB5009.191 修訂版征求意見稿第二篇第一法的要求，同時還滿足 ISO 18363-1:2015 及 GB5009.191 修訂版征求意見稿第二篇第三法。
高效
樣品前處理時間短，并可實現(xiàn)重疊進樣，樣品通量高，工作效率高。
全自動
全流程自動化，減少人員試劑暴露，結果可靠性強。
開放
可允許客戶自定義前處理及進樣流程。
圖 2. 三種目標化合物及其內標（濃度均為 50 ng/mL）的提取離子流圖
圖 3. 100 µg/kg 加標水平，重復測定 6 次的回收率 (%)及 RSD (%)
加標回收率測定結果完美：100 µg/kg 加標水平，重復測定 6 次，3 種化合物的回收率 (%) 均在 93.7~103.7% 之間，重復性 RSD（%）在 1.27~3.71% 之間
相輔相成 經久耐用
由于此方法中所用的衍生試劑苯基硼酸（PBA）本身沸點較高，并且在高溫下可能脫水產生沸點更高的二聚體和三聚體，對色譜系統(tǒng)污染嚴重。為減少該衍生試劑及樣品中高沸點基質對系統(tǒng)的污染，無論是 ISO 18363-4:2021 還是 GB5009.191 修訂版征求意見稿的第二篇第一法都推薦使用反吹（其中 ISO 18363-4:2021 中第 6 條儀器（Apparatus）項下要求如下：GC-MS/MS system with Split/splitless injector and backflush option；GB5009.191 征求意見稿第二篇第一法第 11 條儀器和設備中備注：若配置色譜柱反吹功能或程序升溫進樣口可顯著減少試液對儀器造成的污染）。
安捷倫所開發(fā)的檢測方案采用經典的柱中反吹技術，通過 Ultimate 吹掃兩通（PUU）裝置連接前后兩根色譜柱；與反吹技術配合使用的是安捷倫獨有的多模式進樣口（MMI）。
方案利用 MMI 進樣口的程序升溫功能，將進樣口初始溫度設定為 80°C，然后快速升至 165°C 并保持至反吹開始，因為目標化合物的衍生物沸點較低，首先氣化并進入色譜柱進行分離及檢測；高沸點衍生試劑和聚合體以及樣品中的高沸點基質則留在進樣口襯管中，開啟反吹后，立刻把進樣口溫度升高至 320°C，此時進樣口殘留的高沸點污染物氣化并從分流出口反吹出去。這樣通過兩個裝置的配合，兩者相輔相成，最大程度地減少對系統(tǒng)的污染，整個系統(tǒng)抗污染能力和耐用性顯著增強。
圖 4. 反吹附件（PUU）及多模式進樣口（MMI）
圖 5. 反吹裝置連接示意圖及樣品運行流路示意圖
圖 6. 不采用反吹（上圖）和采用反吹（下圖）得到的總離子流圖對比（采集模式：全掃描）
總結
采用 Agilent PAL RTC 樣品前處理平臺與 Agilent 7000E GC/MS/MS 系統(tǒng)聯(lián)用，開發(fā)出一套分析食品中的氯丙醇酯（MCPDE）和縮水甘油酯（GE）的自動化樣品前處理與分析方案。該方案高效自動，可實現(xiàn)包括配制校準標樣、樣品前處理、樣品基質加標等整個分析流程的自動化，達到無人值守樣品分析的目的。另外該方案配備了反吹和多模式進樣口（MMI），兩者相輔相成，最大限度地減少對系統(tǒng)的污染，儀器經久耐用。
“碼”上下載
安捷倫食用油中氯丙醇酯及縮水甘油酯解決方案
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