正極材料是鋰離子電池中為關鍵的原材料,直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。正極材料的性能主要受其氫氧化物前驅體的結構、形貌、粒徑等因素影響,另外,正極粉末的形態及結構調控方式(納米化、包裹層、晶體取向、晶體種類、團聚、內部元素梯度分布等)都將對正極的性能有直接的影響。因此,蔡司掃描電鏡在表征正極材料(前驅體、合成粉末、極片)方面發揮了重要作用。場發射掃描電子顯微鏡利用其特的電子光學和探測器設計,在正極材料檢測中,有著優異的表現。
富鎳三元正極材料前驅體 Ni1-x- yCoxMny(OH)2共沉淀結晶過程的生長機制主要是:堿液與金屬離子反應瞬間成核,晶核周圍的金屬氨絡合物以過渡金屬氫氧化物的形式沉淀在晶核外表面,長大到一定尺寸的晶粒團聚成團聚物,團聚物再生長成致密球形的前驅體顆粒。前驅體顆粒的導電性非常差,但在不鍍金的情況下,可直接利用掃描電鏡探測器成像,觀察整體的顆粒形貌和尺寸分布。在細節的呈現上,利用對細節敏感的蔡司掃描電鏡探測器在800V,可清楚的看到二次球上片裝與層狀結構無序堆疊的生長特點。
單晶不同于多晶富鎳正極材料,其一個顆粒往往只由單個晶體顆粒構成,內部不存在晶界,利于鋰離子傳輸。與多晶正極材料的前驅體相比,單晶正極前驅體表面更光滑,堆疊更有序,這種結構可與包覆導電劑可以較好地接觸,可一定程度上減輕燒結后的一次晶粒團聚。
從圖12可看出,多晶NCM正極材料二次顆粒多由隨機取向的等軸一次晶粒無序組裝而成。晶胞體積收縮會使一次晶粒的體積發生各向異性收縮,進而在隨機取向的晶粒的晶界處產生劇烈的微應變,最終導致沿著晶粒邊界形成微裂紋。長循環過程中,微裂紋不斷發展,直到二次顆粒粉化。在結構調控上,會優選細長一次晶粒擇優生長并輻射狀有序組裝的結構,改善電池循環穩定行和倍率性。
單晶NCM顆粒尺寸都偏小,大約2-5微米左右,尺寸分布較窄。在顆粒表面還存在很多納米顆粒細節。單晶不同于多晶富鎳正極材料,其一個顆粒往往只由單個晶體顆粒構成,內部不存在晶界,利于鋰離子傳輸。
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