熱分析儀在電子材料的應(yīng)用

電子芯片、電路板、導(dǎo)熱膜…… 熱分析應(yīng)用非常廣泛，例如測量電路板的爆板行為、熱管理材料的導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性等。這些熱參數(shù)是有效熱管理的基礎(chǔ)。

聚醚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變

聚醚酰亞胺是一種芳香族無定型的熱塑性材料，其結(jié)構(gòu)中既有醚鏈段又含有酰亞胺基團(tuán)。它具有很好的耐火性和熱穩(wěn)定性，也有很好的耐化學(xué)腐蝕性，還是一種很好的絕緣材料，具有極低的產(chǎn)煙量。它通常被用作耐熱產(chǎn)品，如用于微波爐內(nèi)膽和電路板。

圖中顯示，樣品在225.2°C（中點(diǎn)）有一個(gè)吸熱臺階，此為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，整個(gè)過程中的比熱變化為0.21J/g*K。另外，樣品在整個(gè)測試溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，樣品比熱升高導(dǎo)致熱流值逐漸增大。

激光閃射法測量碳納米管增強(qiáng)PEEK樹脂

將納米顆粒填充到聚合物基體中可以調(diào)控聚合物的力學(xué)性能和熱物性。這里我們利用LFA來研究填充不同含量碳納米管（CNT）的PEEK樹脂從室溫到200°C下的熱擴(kuò)散系數(shù)。

從上圖來看，總的趨勢是熱擴(kuò)散隨著溫度升高而逐漸減小。聚合物基體的無定形部分的玻璃化轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在150°C至170°C范圍。填充不同含量碳納米管的熱擴(kuò)散差異顯著，熱擴(kuò)散系數(shù)隨碳納米管含量增加而升高。本例體現(xiàn)了碳納米管填充含量即使變化很小也可以被LFA檢測區(qū)分出來。

激光閃射法測量PEEK樹脂

聚醚醚酮PEEK是一種具有高熱穩(wěn)定性和高力學(xué)性能的熱塑性塑料，同時(shí)具有出色的耐候性被廣泛應(yīng)用在軸承、活塞、泵、壓縮機(jī)閥、電纜絕緣等場合。此外，這種碳纖維增強(qiáng)的PEEK由于出色的強(qiáng)度/重量比和寬廣的使用溫度范圍，還可應(yīng)用在航天航空和電子電路領(lǐng)域。通過LFA可以測量PEEK材料的熱擴(kuò)散、比熱以及導(dǎo)熱系數(shù)。

從上圖來看熱擴(kuò)散隨著溫度升高而逐漸減小，比熱隨著溫度升高而增加。在150°C～170°C范圍，熱擴(kuò)散和比熱上均出現(xiàn)由于玻璃化轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的臺階，然而導(dǎo)熱系數(shù)基本上隨溫度呈線性增加，沒有出現(xiàn)突變臺階。本例反映LFA447能夠出色分析聚合物材料的熱擴(kuò)散和導(dǎo)熱性能，同時(shí)也可以檢測到材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

LFA測試碳復(fù)合材料

碳材料可在一些要求苛刻的應(yīng)用場合替代金屬部件，比如戰(zhàn)斗機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒系統(tǒng)。碳材料質(zhì)量輕、化學(xué)惰性、高溫下強(qiáng)度高，比強(qiáng)度甚至比高溫合金還要高。如今這類材料被廣泛用在飛機(jī)、剎車、真空爐管件、化學(xué)反應(yīng)器等領(lǐng)域。利用LFA427來測量碳復(fù)合材料的熱物性指標(biāo)。

室溫以上熱擴(kuò)散和導(dǎo)熱隨溫度升高而降低。同一材料的兩個(gè)樣品測試結(jié)果具有很高的重復(fù)性。比熱隨著溫度升高而增大，這一趨勢符合Debye定律。所測試的數(shù)據(jù)也是典型的石墨復(fù)合材料的結(jié)果。說明LFA427能夠精確分析碳材料在超高溫下的熱物性數(shù)據(jù)。

聚丙烯碳納米管（CNT）復(fù)合材料

在聚合物基體里添加納米顆粒，可以控制和改善聚合物的機(jī)械性與熱物性，使其有更廣泛的應(yīng)用。在這里我們用LFA來研究碳納米管（CNT）對材料熱導(dǎo)率的影響。我們測試了不同CNT含量的聚丙烯樣品從室溫到150℃范圍內(nèi)熱導(dǎo)率。通過樣品的密度、比熱以及熱擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算可得到樣品的熱導(dǎo)率。

熱導(dǎo)率隨溫度的增加的變化規(guī)律與非晶結(jié)構(gòu)樣品（非晶或部分結(jié)晶樣品）一致。不同CNT含量的樣品測試結(jié)果有明顯差異。當(dāng)樣品中CNT含量低于3%時(shí)，CNT含量的少量增加就可導(dǎo)致樣品熱導(dǎo)率的顯著提高。但樣品中CNT含量超過3%時(shí)，熱導(dǎo)率的提高變慢。這個(gè)例子充分證明了LFA測試方法能提供可靠數(shù)據(jù)用于研究CNT對聚合物基體的影響。

固化過程的準(zhǔn)確分析

膠粘劑在一定條件下固化，雖然可以獲得良好的力學(xué)性能，但是由于固化不全，并非能夠獲得良好的耐久性能，所以材料的固化行為會直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量，使用常規(guī)熱分析手段（DSC，DMA）雖然可以檢測材料的固化行為，但是難以實(shí)時(shí)在線檢測，而其對于生產(chǎn)工藝過程中的不同溫度和不同壓力等條件更是難以滿足，而耐馳介電分析儀（DEA）不僅可以在線測試膠粘劑的固化行為，還可以提供多種傳感器以滿足不同的工藝條件。

從測試曲線中可以看出，隨著溫度（紅色曲線）的升高，離子粘度（綠色曲線）降低。15分鐘后，溫度恒溫在175℃，離子粘度開始增大，結(jié)構(gòu)膠粘劑開始發(fā)生固化，40分鐘后，離子粘度不再發(fā)生變化，固化度達(dá)到100%，固化完成。圖中離子粘度是離子電導(dǎo)率的倒數(shù)，而離子電導(dǎo)率是通過損耗因子計(jì)算所得。

壓敏陶瓷元件含水量研究

無源電子元件包括電阻、電容、電感、二極管和壓敏電阻等。壓敏電阻相當(dāng)于一個(gè)反向二極管，其電阻對電壓有一定的依賴性，這些電子元件會通過表面貼裝技術(shù)（SMD）或者通孔技術(shù)焊接在電路板上。通過熱分析（特別是熱重分析）可以表征產(chǎn)品的性能以達(dá)到質(zhì)量控制的目的，而質(zhì)譜聯(lián)用可以對樣品的逸出氣體進(jìn)行深入分析，這對產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)也有很大幫助。

通過熱重和質(zhì)譜聯(lián)用分析，可以將良品和不合格樣品區(qū)分開來，上圖中分別對兩類樣品進(jìn)行了重復(fù)性測試。不合格產(chǎn)品有兩個(gè)質(zhì)量變化為0.05%的失重過程，而良品僅有一個(gè)0.03%的失重過程；從質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析可以看出，失重的來源為樣品中含有的水分，而在不合格產(chǎn)品中，在250°C時(shí)檢測到大量水分，這會影響產(chǎn)品與電路板的焊接過程。

液態(tài)樣品支架測試硅脂的導(dǎo)熱

硅脂具有很好的熱穩(wěn)定性、高介電強(qiáng)度、穩(wěn)定性、耐腐蝕性和低揮發(fā)等性能，長時(shí)間使用時(shí)具有持久潤滑性且不干燥。它作為潤滑劑常用于橡膠和塑料材料、保護(hù)涂層、閥門或O型圈潤滑劑、釋放劑、電器絕緣和密封等領(lǐng)域。對于LFA測試，樣品的厚度需要預(yù)先確定，使用特殊樣品支架可以固定樣品厚度，用于測試液體和糊狀樣品。測試時(shí)熱量會通過支架容器（坩堝和蓋）傳遞，因此需要使用三層模型進(jìn)行計(jì)算獲得樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)。

從圖中可以看出，樣品的熱物性（比熱和導(dǎo)熱系數(shù)）隨著溫度的升高線性增大，其中比熱是通過DSC測試獲得。結(jié)果表明LFA測試不僅適用于常規(guī)固體塊狀樣品，還可以測試液體等特殊樣品。通過液體支架和三層模型的配合可以準(zhǔn)確快速地測得液體和糊狀樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

釔鋇銅氧化物的熱處理過程

釔鋇銅氧化物是一種高溫超導(dǎo)體。1911年H. Kammerling-Onnes發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象，直到1986年金屬超導(dǎo)體的臨界溫度都在液氦沸點(diǎn)溫度附近。YBCO是第一種臨界溫度超過液氮沸點(diǎn)溫度（77K）的超導(dǎo)材料。YBCO的超導(dǎo)性能與氧含量及其結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)密切，而這些性能可以通過不同的熱處理進(jìn)行改變。高溫超導(dǎo)材料可以應(yīng)用在超導(dǎo)磁鐵、電線、限流器和約瑟夫遜超導(dǎo)結(jié)等領(lǐng)域。

上圖為YBCO樣品的TG和DSC結(jié)果，其中實(shí)線為升溫結(jié)果，虛線為降溫結(jié)果。升溫過程中，樣品因水蒸氣揮發(fā)和內(nèi)部反應(yīng)導(dǎo)致三步失重，降溫過程也有相對應(yīng)的TG和DSC變化。STA測試結(jié)果可以用于指導(dǎo)氧化物類樣品（如高溫超導(dǎo)材料）的制備過程或表征樣品性能。

鉆石/陶瓷復(fù)合材料導(dǎo)熱測量

高效散熱器件是現(xiàn)代微電子工業(yè)得以快速發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，鉆石或許是該應(yīng)用場合的最佳材料，但是價(jià)格成本很高，特別是大塊的。隨著科技發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)也能夠生產(chǎn)出成本可接受的小鉆石顆粒，因此全球有許多研究人員嘗試開發(fā)比純銀或純銅（導(dǎo)熱系數(shù)約400W/m*K）還要好的高導(dǎo)熱復(fù)合材料。此外，有些情況下金屬材料不能用作基體，只能使用高導(dǎo)熱陶瓷作為基體。

使用陶瓷作基體材料，陶瓷與鉆石之間的熱傳導(dǎo)較為匹配。此處陶瓷復(fù)合材料的測量結(jié)果比電子封裝上的純金屬散熱器件（銅大約406 W/m*K）的典型值要高。

PbTe-Ge和PbTe-Ge1-xSix合金導(dǎo)熱系數(shù)的測量

在碲化鉛材料PbTe-Ge和PbTe-Ge1-xSix中，通過調(diào)整Ge和Si的含量可以很容易調(diào)節(jié)合金的導(dǎo)熱系數(shù)。

上圖結(jié)果是在25oC到320oC溫度范圍內(nèi)獲得。圖A顯示Ge不同的含量對PbTe的晶格導(dǎo)熱系數(shù)有很大的影響。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，隨著Ge含量的降低，晶格導(dǎo)熱系數(shù)降低。另外，在上述體系加入Si元素后，晶格導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)一步降低（圖B）。當(dāng)Ge和Si的混合比例不變，將Ge0.8Si0.2含量降低時(shí)，可以看到類似的行為(圖C)。圖D顯示當(dāng)Ge-/Ge- si的比例為5%時(shí)能夠得到最佳晶格導(dǎo)熱系數(shù)。

電極材料與電解液的兼容性

研發(fā)新型鋰離子電池時(shí)，需要研究不同電池組分的化學(xué)兼容性和熱分解的可能性。當(dāng)電池成分復(fù)雜，存在多相反應(yīng)的情況下，通過測試更大尺寸的樣品，可以適當(dāng)提高反應(yīng)速率和熱力學(xué)的測量精度。

上圖展示的是某陽極材料和不同電解質(zhì)的反應(yīng)情況對比，圖中顯示了可能發(fā)生的各種不同反應(yīng)。在評估哪種組合成分的電池更安全時(shí)，反應(yīng)的起始溫度和反應(yīng)速率的大小都是重要標(biāo)準(zhǔn)。此類絕熱測試可以采用ARC244/254，或者MMC274 Nexus。

鈷酸鋰正極材料 -- 熱穩(wěn)定性（QMS）

鈷酸鋰被廣泛地用作鋰離子電池的正極材料。在設(shè)計(jì)內(nèi)在更安全、更高效的電池系統(tǒng)時(shí)，該正極材料的熱穩(wěn)定性也是一個(gè)重要因素。

在本例中，經(jīng)過脫鋰的鈷酸鋰材料從紐扣電池中取出，放入NETZSCH STA449F1 Jupiter與QMS 403 A?olos Quadro聯(lián)用設(shè)備中進(jìn)行分析。正極材料在升溫過程中顯示有幾個(gè)離散的分解臺階。在聯(lián)用質(zhì)譜的幫助下，可以很容易地理解材料的分解路徑，以及正極材料經(jīng)過循環(huán)后的深層結(jié)構(gòu)變化。

硅片-熱物理性質(zhì)

本例中，硅片的物理性質(zhì)由LFA 457 MicroFlash®測試。從-100 oC到500 oC，導(dǎo)熱性能和熱擴(kuò)散系數(shù)持續(xù)降低。

比熱值用DSC 204 F1 Phoenix®測定。數(shù)據(jù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1 %。

熱重復(fù)雜氣氛下的測試

利用熱重分析儀測量樣品質(zhì)量隨時(shí)間/溫度的變化，可以對聚合物或混合物的組成及各組分所占的比例進(jìn)行分析。從保護(hù)儀器的角度出發(fā)，常規(guī)的TG測試建議采用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛，如N2、Ar或Air，但是對于某些特殊場合，比如塑料或橡膠的成分比例測試，可以考慮真空下測試（前提是確保真空下樣品反應(yīng)釋出的氣體對儀器沒有危害），因?yàn)檎婵諝夥漳軌蚪档托》肿拥姆悬c(diǎn)，達(dá)到分離失重臺階的目的。

圖1為三元乙丙橡膠在動(dòng)態(tài)氣氛（N2切換成Air）下的測試結(jié)果，其中紅色曲線為TG（質(zhì)量變化%）曲線，綠色曲線為DTG（質(zhì)量變化率）曲線，TG曲線記錄各反應(yīng)過程中樣品質(zhì)量的變化，結(jié)合DTG曲線可以判斷各反應(yīng)發(fā)生的起始/終止溫度。從圖上可以看出，此樣品在室溫-420℃發(fā)生了第一步反應(yīng)，失重量為13.80%，此步反應(yīng)為增塑劑的揮發(fā)；420-570℃間為第二步反應(yīng)，失重量為36.85%，此步反應(yīng)為高分子主鏈的分解；600-820℃范圍內(nèi)為第三步反應(yīng)，失重量為6.68%，對應(yīng)無機(jī)填料的分解；轉(zhuǎn)換成空氣后的反應(yīng)為碳骨架的燃燒，失重量為29.91%。

但是，第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)有重疊，影響了第一步反應(yīng)的終止點(diǎn)的判斷，導(dǎo)致難以準(zhǔn)確測定增塑劑和高分子組分各自的含量。

圖2所示為同種材料在真空下的測試結(jié)果，由于真空下增塑劑的沸點(diǎn)降低，在較低的溫度揮發(fā)出來，這樣就能有效區(qū)分第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)，準(zhǔn)確測得增塑劑和高分子組分的含量，分別為22.30%和27.89%。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證此方法，測試一個(gè)含量已知的橡膠樣品，上圖3所示為樣品在真空-N2-Air復(fù)雜氣氛下的測試結(jié)果，在真空氣氛下升溫到600℃，在氮?dú)鈿夥障潞銣剡^渡10min后，切換成空氣氣氛升溫到900℃。在真空氣氛下，橡膠中的添加劑先揮發(fā)出來（約300℃前），失重量為20.43%（理論值20.6%）；300-600℃范圍內(nèi)，高分子主鏈分解，失重量為42.57%（理論值41.9%）。切換成空氣后，碳骨架燃燒，失重量為9.08%（理論值9.1%）。

綜上可見，在保證儀器安全的前提下，對于某些應(yīng)用，真空測試不失為一種有效分離失重臺階的方法。

Concavus坩堝可以獲得更好的DSC測試重復(fù)性

選擇恰當(dāng)?shù)嫩釄鍖τ谔岣?/span> DSC 測量重復(fù)性非常重要。此文對比了標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝和Concavus坩堝的測量重復(fù)性。

同一批次的兩個(gè)聚丙烯樣品，第一個(gè)樣品11.00mg置于Concavus坩堝中，第二個(gè)樣品10.94mg置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝中。每個(gè)樣品在DSC 214上測量4次，每次測完都將坩堝移出爐腔，旋轉(zhuǎn)90°后，再放回DSC爐腔。每次測試溫度范圍從50°C到200°C，以10K/min進(jìn)行兩次升溫，分析評估第二次的測試結(jié)果。

圖1顯示的是用標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝測量的第二次升溫曲線。在169.7°C到170.8°C吸熱峰是聚丙烯材料的熔融，在119.3°C到120.8°C的小峰是少量聚乙烯材料的熔融。聚丙烯和聚乙烯的峰溫變化標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5°C和0.6°C。

圖2是使用Concavus坩堝測試，為便于比較，使用了與圖1同樣的坐標(biāo)尺度，Convacus坩堝測試的曲線重合性明顯優(yōu)于用標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝，計(jì)算得到兩個(gè)峰值溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.2°C。

測試結(jié)果展示了Concavus坩堝具備優(yōu)異的可重復(fù)性。測量時(shí)坩堝位置略微變化也不會對最終DSC結(jié)果有多大影響。

DEA測試環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是一種熱固性環(huán)氧聚合物。樹脂和催化劑、固化劑混合后發(fā)生固化交聯(lián)。環(huán)氧樹脂通常是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A聚合而成。早在1927年美國嘗試?yán)铆h(huán)氧氯丙烷來生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，而雙酚A型環(huán)氧樹脂則是由瑞士Pierre Casten博士和美國S.O.Greenlee 博士在1936年開發(fā)出來的。環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、復(fù)合材料包括玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)材料。

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