熱分析儀可以測(cè)試橡膠那些性能？

橡膠與輪胎

測(cè)試橡膠的組成、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、散熱性能；評(píng)價(jià)輪胎熱積聚，熱爆等行為。

DSC快速升溫對(duì)熱效應(yīng)的影響

升溫速率對(duì)DSC結(jié)果有著很大影響。快速升溫可以顯著放大熱效應(yīng)，同時(shí)特征溫度也會(huì)往高溫方向遷移。 7.42mg PET樣品在DSC 214 Polyma上以不同升溫速率（10K/min … 100K/min）進(jìn)行測(cè)試，升溫段之間的降溫速率控制在30K/min以便產(chǎn)生相同的熱歷史。圖1是DSC測(cè)試曲線。 10K/min的DSC升溫曲線上（紫色），在77.5°C處出現(xiàn)PET玻璃化轉(zhuǎn)變吸熱臺(tái)階，在146.8°C處出現(xiàn)PET后結(jié)晶放熱峰，最終在248.3°C處熔融。同樣現(xiàn)象也出現(xiàn)在升溫速率20K/min到50K/min的測(cè)試曲線上。隨著升溫速率增加，玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階變得更高更寬，結(jié)晶峰和熔融峰也是如此，甚至兩者逐漸發(fā)生部分重疊跡象。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和熔融峰值都向高溫方向遷移。當(dāng)以100K/min（紅色）升溫時(shí)，DSC曲線上沒有出現(xiàn)后結(jié)晶峰，很可能是升溫速率太快，后結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)被抑制，材料來不及結(jié)晶。

天然橡膠/三元乙丙橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變

彈性體材料（如天然橡膠（NR）、三元乙丙橡膠（EPDM））可以承受較大的形變量后恢復(fù)原始尺寸而不發(fā)生形變。NR是異戊二烯單體的聚合物，EPDM是乙烯、丙烯和二烯烴單體的聚合物。 圖中可以看出，樣品中有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變。其中，第一個(gè)為NR的玻璃化轉(zhuǎn)變，其溫度為-72.8°C（中點(diǎn)），對(duì)應(yīng)的比熱變化為0.13J/g*K；第二個(gè)為EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變，其溫度為-52.3°C，比熱變化為0.05J/g*K。

天然橡膠/丁苯橡膠混合物的熱分解行為研究

天然橡膠（NR）是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，此外還含有少量天然雜質(zhì)。合成橡膠可以由異戊二烯或其他單體聚合而成。丁苯橡膠（SBR）是一種由苯乙烯和丁二烯組成的彈性共聚物，它具有很好的耐磨性和時(shí)效穩(wěn)定性。SBR在礦物油、脂肪族、芳香烴和氯化烴中是穩(wěn)定的。 右圖1為橡膠混合物的TG測(cè)試結(jié)果，其中黑色實(shí)線為TG曲線，綠色虛線為DTG曲線，灰色實(shí)線為紅外數(shù)據(jù)（樣品分解產(chǎn)生的氣體發(fā)生的紅外吸收強(qiáng)度）。當(dāng)發(fā)生熱分解時(shí)，樣品的紅外吸收強(qiáng)度會(huì)明顯增加。紅外圖譜的3D顯示圖見右圖2和3，其中樣品在390和450℃的紅外圖單獨(dú)進(jìn)行的分析，并將波數(shù)為892 1/cm的紅外數(shù)據(jù)放大顯示以比較其不同之處，結(jié)果表明，樣品在390℃的分解為NR分解，而SBR分解溫度為450℃。

三元乙丙橡膠熱裂解深入研究

三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和二烯烴的共聚物，它具有寬廣的應(yīng)用范圍，它可以應(yīng)用在汽車雨刷、車窗玻璃導(dǎo)槽、散熱器、軟管、油管、皮帶、電器絕緣件、塑料改性劑、機(jī)油添加劑等領(lǐng)域。 圖中可以看出，真空下的熱重測(cè)試可以更好的區(qū)分樣品中增塑劑組分。在真空和N2氣氛下測(cè)試圖譜中，樣品在室溫到670℃間有兩步失重，其中第一步失重是由增塑劑揮發(fā)造成的；第二步失重是由三元乙丙橡膠的熱解造成的。真空下的測(cè)試可以更好的分離兩步失重過程，這是由于在真空下增塑劑的揮發(fā)可以在更低的溫度進(jìn)行。結(jié)果表明樣品中增塑劑的含量為22.3%。

DMA 鑒別硅橡膠老化程度

有機(jī)硅材料主要由硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑四大類構(gòu)成，硅橡膠是有機(jī)硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最為廣泛的一大類產(chǎn)品，其主要組成是高摩爾質(zhì)量的線型聚硅氧烷。由于 Si-O-Si 鍵是其構(gòu)成的基本鍵型，硅原子主要連接甲基，側(cè)鏈上引入極少量的不飽和基團(tuán)，分子間作用力小，分子呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，甲基朝外排列并可自由旋轉(zhuǎn)，因此硅橡膠硫化后具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、憎水、電氣絕緣性、生理惰性等特點(diǎn)，在汽車、航空航天、擠出成型制品、墊片和密封、醫(yī)療器械、辦公設(shè)備、電力設(shè)備、防護(hù)設(shè)備、運(yùn)動(dòng)器材、玩具、電線電纜等行業(yè)領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用。 硅橡膠分子主鍵由硅原子和氧原子交替組成（-Si-O-Si-）的硅氧鍵鍵能高達(dá) 370 KJ/mol，比一般橡膠的碳-碳結(jié)合鍵能 240 KJ/mol 要大得多，這是硅橡膠具有很高熱穩(wěn)定性的主要原因之一。另外，由于硅橡膠是一種由填料增強(qiáng)硅基聚合物制成的無機(jī)合成彈性體，它實(shí)現(xiàn)了有機(jī)彈性體的化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)的組合，硅橡膠的典型特點(diǎn)總結(jié)如下： 1）在惡劣環(huán)境下有著更長(zhǎng)的使用壽命，材料性能受天氣氣候（如雨、雪、潮濕、臭氧、太陽紫外線等）的影響很小，而有機(jī)彈性體長(zhǎng)時(shí)間暴露于該類環(huán)境下可能會(huì)變脆； 2）更加寬廣的使用溫度范圍如從-100 至 300 多度， 有機(jī)彈性體在溫度超過 100℃時(shí)會(huì)發(fā)生軟化和不可逆的變形，在溫度低于 25℃時(shí)會(huì)變脆； 3）暴露在惡劣的環(huán)境應(yīng)力下（如熱、冷、潮濕、油、臭氧和紫外線）仍保持良好的電氣絕緣性能； 4）在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠保持其自然的柔韌性和彈性（抗壓縮變形）； 5）具有良好的密封性能； 6）化學(xué)惰性、無味，可與許多食品接觸； 7）較寬的硬度范圍（從邵氏 A 10～80），較寬的顏色選擇范圍（從透明到亮麗色彩）； 8）具有較高的流動(dòng)性，易于制造、加工； 在眾多有機(jī)硅材料中，有機(jī)硅密封膠在日常生活中也是隨處可見，其典型應(yīng)用就是玻璃幕墻，例如用有機(jī)硅結(jié)構(gòu)膠粘接玻璃等建筑外墻材料，用有機(jī)硅耐候膠作防水密封，還可用于房屋的表面修復(fù)，高速公路的接縫密封以及水庫、橋梁的嵌縫密封等。本文利用耐馳動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀 DMA 242C 來研究用于幕墻密封的硅酮結(jié)構(gòu)膠在熱老化前后的性能差異。圖 1 和 2 為 DMA 242C 采用剪切模式測(cè)試得到的圖譜。存儲(chǔ)剪切模量 G’在-125℃ 左右的下降臺(tái)階為硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變，同樣對(duì)于損耗剪切模量 G”和損耗因子 Tan δ 曲線，在-120℃ 附近出現(xiàn)一個(gè)向上的峰。G’在 -53℃ 左右出現(xiàn)明顯的模量下降臺(tái)階，此處為硅橡膠中晶體部分的熔融，同樣對(duì)于 G”和 Tan δ 曲線分別在 -43℃ 和 -22℃ 處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于此熔融過程一個(gè)向上的峰。（注：圖 1 中實(shí)線為 G’,虛線為 G”）

熱重復(fù)雜氣氛下的測(cè)試

利用熱重分析儀測(cè)量樣品質(zhì)量隨時(shí)間/溫度的變化，可以對(duì)聚合物或混合物的組成及各組分所占的比例進(jìn)行分析。從保護(hù)儀器的角度出發(fā)，常規(guī)的TG測(cè)試建議采用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛，如N2、Ar或Air，但是對(duì)于某些特殊場(chǎng)合，比如塑料或橡膠的成分比例測(cè)試，可以考慮真空下測(cè)試（前提是確保真空下樣品反應(yīng)釋出的氣體對(duì)儀器沒有危害），因?yàn)檎婵諝夥漳軌蚪档托》肿拥姆悬c(diǎn)，達(dá)到分離失重臺(tái)階的目的。 圖1為三元乙丙橡膠在動(dòng)態(tài)氣氛（N2切換成Air）下的測(cè)試結(jié)果，其中紅色曲線為TG（質(zhì)量變化%）曲線，綠色曲線為DTG（質(zhì)量變化率）曲線，TG曲線記錄各反應(yīng)過程中樣品質(zhì)量的變化，結(jié)合DTG曲線可以判斷各反應(yīng)發(fā)生的起始/終止溫度。從圖上可以看出，此樣品在室溫-420℃發(fā)生了第一步反應(yīng)，失重量為13.80%，此步反應(yīng)為增塑劑的揮發(fā)；420-570℃間為第二步反應(yīng)，失重量為36.85%，此步反應(yīng)為高分子主鏈的分解；600-820℃范圍內(nèi)為第三步反應(yīng)，失重量為6.68%，對(duì)應(yīng)無機(jī)填料的分解；轉(zhuǎn)換成空氣后的反應(yīng)為碳骨架的燃燒，失重量為29.91%。但是，第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)有重疊，影響了第一步反應(yīng)的終止點(diǎn)的判斷，導(dǎo)致難以準(zhǔn)確測(cè)定增塑劑和高分子組分各自的含量。圖2所示為同種材料在真空下的測(cè)試結(jié)果，由于真空下增塑劑的沸點(diǎn)降低，在較低的溫度揮發(fā)出來，這樣就能有效區(qū)分第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)，準(zhǔn)確測(cè)得增塑劑和高分子組分的含量，分別為22.30%和27.89%。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此方法，測(cè)試一個(gè)含量已知的橡膠樣品，右圖3所示為樣品在真空-N2-Air復(fù)雜氣氛下的測(cè)試結(jié)果，在真空氣氛下升溫到600℃，在氮?dú)鈿夥障潞銣剡^渡10min后，切換成空氣氣氛升溫到900℃。在真空氣氛下，橡膠中的添加劑先揮發(fā)出來（約300℃前），失重量為20.43%（理論值20.6%）；300-600℃范圍內(nèi)，高分子主鏈分解，失重量為42.57%（理論值41.9%）。切換成空氣后，碳骨架燃燒，失重量為9.08%（理論值9.1%）。綜上可見，在保證儀器安全的前提下，對(duì)于某些應(yīng)用，真空測(cè)試不失為一種有效分離失重臺(tái)階的方法。

DSC研究溶劑和易揮發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)

當(dāng)需要對(duì)含溶劑樣品或易揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)行特殊的沸點(diǎn)檢測(cè)時(shí)，建議使用激光打孔直徑為50 µm的鋁坩堝蓋，它可以直接冷壓到標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝上進(jìn)行密閉，來減少易揮發(fā)物質(zhì)在沸點(diǎn)之前的蒸發(fā)。 易揮發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)通常開始于該物質(zhì)沸點(diǎn)溫度之前。圖1顯示：通過冷壓孔徑50 µm 鋁坩堝蓋（綠色曲線）可以有效地抑制水的蒸發(fā)。而使用常規(guī)扎孔的鋁坩堝蓋，在60°C以上（藍(lán)色曲線）發(fā)生了水的蒸發(fā)。這種激光打孔坩堝蓋也可用在石膏檢測(cè)場(chǎng)合，能夠有效區(qū)分二水合石膏和半水合石膏。

HFM測(cè)量黑色彈性體泡沫的導(dǎo)熱

黑色彈性體泡沫（ArmaFlex）是一種柔軟的、帶有密閉氣孔的絕緣材料，它易于成型，應(yīng)用于各種不同的場(chǎng)合。較低的熱導(dǎo)率以及對(duì)水蒸氣具有較高的抗?jié)B透作用，使得它常用在防止冷凝和節(jié)能場(chǎng)合。這種泡沫材料質(zhì)地柔軟并且耐濕氣，所以在汽車領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。在低于0度它仍然具有良好的柔韌性，所以非常適合用在低溫冷凍場(chǎng)合。 右圖是黑色彈性體泡沫樣品從12°C到47°C范圍的導(dǎo)熱測(cè)量結(jié)果。對(duì)樣品進(jìn)行數(shù)次測(cè)量，每次測(cè)量后都將樣品取出，旋轉(zhuǎn)角度后再重新放入測(cè)量，可以看到多次測(cè)量的結(jié)果重復(fù)性優(yōu)于±1%。該材料的導(dǎo)熱系數(shù)是隨著溫度上升而增大，但是當(dāng)升至較高溫度下時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)的增加不再顯著。

NR與SBR橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變

天然橡膠（NR）與丁苯橡膠（SBR）是一類具有特殊性質(zhì)的彈性體材料，在受力時(shí)會(huì)發(fā)生較大的彈性形變，在壓力釋放后，它又恢復(fù)到原來的尺寸，沒有殘余形變。天然橡膠（NR）基本單元是異戊二烯，丁苯橡膠（SBR）是聚苯乙烯和聚丁二烯的共聚物。 兩次升溫測(cè)試都檢測(cè)到兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，第一個(gè)發(fā)生在-59.1°C，帶有0.13J/g*K的比熱變化，這是天然橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變。第二個(gè)玻璃化發(fā)生在-42.7°C，則對(duì)應(yīng)為丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變。兩次測(cè)試結(jié)果具有的重復(fù)性，表明耐馳DSC具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變

丁腈橡膠是一種丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈的含量一般在18%到50%之間。丙烯腈含量會(huì)明顯影響橡膠的抗溶脹形、彈性、透氣性以及彈性體的低溫柔韌性，隨著丙烯腈含量的增加橡膠的低溫柔韌性降低。丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是其在汽車行業(yè)應(yīng)用中的一項(xiàng)重要指標(biāo)。 從圖中可以看出，兩次升溫過程中，樣品玻璃化溫度為-26.8℃（中點(diǎn)），玻璃化轉(zhuǎn)變過程中樣品比熱向吸熱方向變化。樣品一次升溫時(shí)沒有出現(xiàn)應(yīng)力（結(jié)構(gòu)）松弛峰，說明樣品玻璃化溫度沒有受到加工或工藝的影響，樣品兩次升溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相同，說明橡膠樣品的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

TG測(cè)試橡膠的熱裂解過程

除了有少許天然雜質(zhì)，天然橡膠（NR）本質(zhì)上是異戊二烯單體聚合而成。而合成橡膠是異戊二烯和其他烯烴單體聚合而成。丁苯橡膠（SBR）是由苯乙烯和丁二烯聚合而成的彈性共聚物。它具有良好的耐磨性和老化穩(wěn)定性，并且與礦物油、脂肪油脂、脂肪族、芳香族和氯化碳?xì)錈N類接觸時(shí)，性能較為穩(wěn)定。 右圖是橡膠材料的TG失重曲線，其中黑色實(shí)線是TG曲線，綠色虛線是DTG曲線。在550°C之前的多步失重分別對(duì)應(yīng)為橡膠的添加劑（增塑劑）釋放7%，天然橡膠裂解38.4%，丁苯橡膠裂解30.4%。550°C之后，吹掃氣由氮?dú)廪D(zhuǎn)換成空氣，橡膠裂解生成的炭黑和添加的炭黑在氧氣氣氛下燃燒成CO2，對(duì)應(yīng)的失重為20.0%，最后殘余灰分4.3%。