光催化CO2還原反應具有綠色、條件溫和、原料來源豐富等特點,因此被認為是實現“碳達峰”和“碳中和”的有效途徑之一。受制于轉化率和選擇性問題,目前的光催化CO2還原研究仍處于實驗室階段,除了開發、合理設計高效催化劑,同時也可以通過優化反應工藝,改變反應條件實現光催化CO2的高效轉化。
一般情況下,光催化CO2還原反應主要在氣相或液相中進行[1]。
液相反應體系是在CO2的飽和溶液中發生,此時光催化劑均勻分散在溶液中。
氣相反應體系是光催化劑被固定在基底支架上,CO2和水蒸氣的混合氣直接與光催化劑進行反應,如圖1所示[2]。
圖1. 氣相和液相光催化CO2還原反應模型對比[2].
在液相反應體系中,由于分散在溶液中的固體催化劑始終處于攪拌狀態,電荷傳遞效率和傳熱效率更高[3, 4],但液相反應體系中,CO2在H2O中有限的溶解度和擴散系數會限制光催化CO2還原反應的傳質效率[5]。
在25℃,101.325 kPa反應條件下,CO2在H2O中的溶解度小于0.033 mol·L-1,減弱了CO2分子從氣相向光催化劑表面的擴散作用[6]。
相比于中性和酸性條件,CO2在堿性條件下的溶解度更高[1],可以通過提高溶液pH值提高CO2的溶解度,也可以向H2O中加入乙腈(ACN)[7]、乙酸乙酯(EAA)[8]等有機溶劑以促進CO2的溶解。
為了解決上述問題,研究人員提出了在氣相中進行光催化CO2還原反應。相比于液相反應,氣相反應不受犧牲劑、光敏劑、溶劑等因素的影響,是一種比較簡單的反應系統。
CO2在氣相中的擴散系數約為0.1 cm2·s-1,比在液相中的擴散系數大約高四個數量級[9, 10],因此在氣相反應中,CO2與光催化劑間的傳質效率更高。
氣相光催化CO2還原反應的另一優勢在于可有效抑制析氫反應[2, 11]。由于將H2O還原為H2在熱力學和動力學方面上更有利,在液相反應中進行的光催化CO2還原反應有可能會誘發析氫反應,降低CO2的轉化率[1, 6]。而氣相反應中的光催化CO2還原反應可以有效解決這一問題。
目前光催化CO2還原反應中的氣相反應主要分為兩種方式,一種是將光催化劑涂覆于基材上,形成薄膜,具有一定濕度的CO2從薄膜上層流過,如圖2(a)所示;另一種是固定床式氣相反應,具有一定濕度的CO2直接從光催化劑床層穿過,如圖2(b)所示。相比于上述方式,固定床式的傳質作用更加充分,有助于提高光催化CO2轉化率。
圖2. (a)薄膜氣相反應模式和(b)固定床氣相反應模式.
為滿足氣相光催化CO2還原反應需求,泊菲萊科技有限公司推出了在線測溫氣固相光催化反應器,該反應器主要適配于我司Labsolar-6A全玻璃自動在線微量氣體分析系統(以下簡稱Labsolar-6A系統),如圖3所示。
在線測溫氣固相光催化反應器有別于被動式擴散,氣固相反應器采用氣體“穿透”式方案,結合Labsolar-6A系統中的磁驅柱塞泵,使CO2與催化劑充分接觸,提高傳質效率,提升反應轉化率。
圖3. Labsolar-6A系統搭載在線測溫氣固相光催化反應器現場實物圖(湖南大學)[12].
除了光催化CO2還原反應之外,在線測溫氣固相光催化反應器還適用于光熱催化CO2還原反應。反應器設有專用的原位紅外測溫口,非接觸式實時測量催化劑表面溫度并記錄,同時配有恒溫夾套,一定程度降低熱耗散,如圖4所示。
圖4. Labsolar-6A系統搭載在線氣固相光催化反應器現場實物圖.
在線測溫氣固相光催化反應器基本參數:
反應器材質:反應器為高硼硅玻璃,光窗為石英玻璃;
粉末催化劑放置方式:平鋪于反應器自帶的石英濾膜表面;
反應器容積:總容積(帶懸臂):118 mL;柱形部分容積:96 mL;
反應器尺寸:法蘭外徑60 mm,總高度約200 mm;
溫度測量范圍:0~600℃;
測量精度:0.1℃。
圖5.在線測溫氣固相光催化反應器及其配附件.
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