用T2譜來研究漿料---核磁技術的創新應用

核磁共振T2譜常常被用來研究巖芯、水泥或其它多孔材料的孔隙結構，在石油地質和巖土材料等領域應用非常廣泛。T2譜的原理是：流體的馳豫作用包括自由馳豫、表面馳豫和擴散馳豫；大孔隙中的流體受表面馳豫的影響弱，所以T2時間較長；小孔隙中的流體受表面馳豫的影響強，所以T2時間較短。由于孔徑的大小分布是連續變化的，因此孔隙流體的馳豫時間也是連續變化的，這就形成了所謂的T2譜。每個T2時間都對應一個幅值，它表示具有同樣孔隙大小的流體在多孔材料中的含量，根據T2譜分布就能判斷出孔隙大小的分布情況。如下圖所示：

圖1：T2圖譜示意圖

不過小編今天要為大家介紹的則是把T2圖譜用在研究顆粒的懸浮液體系上（以下，簡稱“漿料”），這是核磁共振技術新的一項創新應用。對于漿料體系，固體顆粒表面的外部是流體，這與多孔材料的情況恰恰相反，多孔材料的流體外部恰好是固體表面，但是它們所遵從的物理原理都是一樣的。漿料中液體的馳豫作用仍然包括自由馳豫和表面馳豫，只不過這兩種作用相互交織在一起，使得漿料的馳豫時間理論上只存在一個T2值。如下圖所示，左邊是一種碳納米管漿料實測的CPMG信號，它嚴格滿足單指數衰減規律，所以T2值只有一個，從右邊三次重復測量的結果看，T2≈19.7ms。

圖2：碳納米管漿料的單T2時間

對于圖2中的碳納米管漿料，如果改用T2譜的方法來研究，就會發現單一的T2值會在T2譜上擴展成一個單峰，如圖3所示。

圖3：單一的T2圖譜表示單一的T2時間

單立的T2值會在T2譜上擴展成一個譜峰，這是由于T2譜的反演算法本身所決定的，當然擴展出來的譜峰往往都很窄，（幾何平均值19.6也與單T2值19.7非常接近），因此如果我們發現一個很窄的T2譜，就說明我們研究的這種物質實際上只包含單一的T2馳豫時間。換句話說，如果我們得到的T2譜中包含多個譜峰，那就說明我們研究的物質中也包含多個T2馳豫時間。

現在我們再回到漿料體系，理想的漿料當然是所有的固體顆粒完美地分散于溶劑之中，每個顆粒的表面都被溶劑所濕潤。但實際的漿料，或許還存在著顆粒團簇及絮凝的結構，也就是說會有部分液體可能處于固體顆粒之間，與外界的連通性并不好。如下圖4所示：

圖4：實際漿料可能存在的絮凝或團簇結構

前面講過，理想漿料的T2時間只有一個，而實際的漿料如果存在絮凝或團簇結構，那么T2時間是否還是單一的呢？答案當然是否定的。因為絮凝結構中的液體和外面自由狀態的液體，它們所受到固體顆粒的表面馳豫作用強弱不同，表現出來的T2時間也會不同，因此分散性不好的漿料是無法得到單一的T2值的。如下圖5所示：

圖5：左圖表示單指數曲線不能擬合信號，右圖表示單指數曲線能擬合信號

左圖是顆粒分散性不好的漿料實測的CPMG信號（藍色粗線），圖中黑色細線則表示單指數擬合曲線，兩條曲線不能重合，說明這種漿料中包含多個T2時間；右圖是顆粒分散性好的漿料實測的CPMG信號（藍色粗線），它與單指數衰減曲線重合的很好，說明只存在單一的T2時間。

通過上面的分析，我們發現用T2圖譜可以研究漿料的分散性好壞，而這種方法是以前從來沒有人嘗試過的，因此這也是一種創新性的應用。下面小編就舉兩個實際的案例來介紹一下T2譜的應用：

其中一個案例是碳納米管漿料，該樣品制備好以后差不多有三個月了，我們用CPMG序列測量樣品的信號，并用T2反演算法求得樣品的T2譜，如下圖6所示：

圖6：碳納米管漿料的CPMG信號及T2譜

上圖中的T2譜中出現了兩個譜峰，其中一個主峰（幅度大）和一個副峰（幅度小），主峰被認為是顆粒外面的液體整體產生的信號，而副峰則被認為是顆粒團簇所包裹起來的少量液體產生的信號。為了驗證我們上述推斷的正確性，我們把樣品試管放到超聲波發生器中進行超聲震蕩約3分鐘，使顆粒分散更加均勻，然后再把樣品試管放到拉莫爾低場核磁分析儀中進行測試，測試結果如下圖7所示：

圖7：超聲分散后的碳納米管漿料T2圖譜

實驗結果表明，經過超聲分散以后，原來圖譜上短馳豫的分量已經*消失，這恰恰說明短馳豫分量的確是團簇或絮凝結構包裹起來的液體。核磁共振技術僅僅通過一個T2譜的工具，就能夠把漿料體系的微觀情況看得一清二楚，這的確超過了很多儀器的限制。這種方法無需稀釋漿料，在無損狀態下得到漿料的原位信息，優勢非常明顯。除了譜峰的數量和寬窄能反映漿料的分散性外，通過馳豫時間的幾何平均值T2g還能計算出顆粒的濕比表面積的大小（具體計算方法這里不再細述，感興趣的小伙伴可以搜索“拉莫爾”，關注我們的微信公眾號）。

很多工業漿料或膠體，如陶瓷漿料、電池漿料、電子漿料、金溶膠、銀溶膠等，都存在分散性和穩定性的問題。采用傳統的激光粒度儀，在高度稀釋下才能僅僅測量顆粒的粒度分布，*不能得到原位漿料的特性，況且顆粒的形狀千奇百怪，激光粒度儀用球形近似的方法來描述顆粒從原理上就存在誤差。因此，可以預見未來核磁共振技術在漿料檢測領域具有非常美好的應用前景。

第二個案例是蒙脫石的乙醇分散液。將蒙脫石先分散至乙醇溶液中，乙醇也是富含氫原子的物質，因此可以用核磁共振來測量乙醇溶液的核磁信號，然后求得乙醇分散液的T2圖譜。根據測試時刻距離樣品制備完成的時間長短，我們來測試同一個蒙脫石乙醇分散液的T2譜，研究T2譜隨時間的變化規律，從而得到乙醇分散液的微觀變化信息。實驗結果如下圖8所示：

圖8：蒙脫石乙醇分散液的T2圖譜演化過程

盡管該樣品的分散性不好，但樣品剛剛制備完成時（1min）測得T2譜，還是連續的一個主峰，但很快（8min，13min）主峰就逐漸分裂成兩個譜峰，其中馳豫時間較長的峰表示分散液上層的乙醇信號，而馳豫時間較短的峰表示分散液下層的乙醇信號。由于蒙脫石顆粒在溶液中很快發生沉淀，因此乙醇也就存在兩種狀態，一種是懸浮液態的乙醇，一種則是填充在蒙脫石之間的乙醇。隨著靜置時間的延長，沉淀的蒙脫石越來越多，上層懸浮液的固體含量越來越少，乙醇受顆粒表面處于的作用越來越弱，所以上層溶液的馳豫譜越來越窄，譜峰值越來越大；而底部沉淀的蒙脫石越來越多以后，由于重力作用本來疏松的顆粒孔隙逐漸被壓實，多余的乙醇溶液則被擠出，因此底部的乙醇含量越來越少，而且受到蒙脫石顆粒的表面馳豫作用越來越強，所以馳豫譜也不斷變窄，幅度降低。

有些顆粒合成方法是在溶液中進行的，而且是動態變化的，案例二給出的啟示是能用核磁共振T2譜實時檢測溶液的狀態，以此來揭開其中的規律和影響因素等。