錫量的測定

　　苯基熒光酮分光光度法和碘酸鉀滴定法

　　方法1 苯基熒光酮分光光度法

　　1 范圍

　　本部分規定了粗鉛中錫含量的測定方法。

　　本部分適用于粗鉛中錫含量的測定。測定范圍：0.01%～0.2%。

　　2 方法原理

　　試樣用硝酸溶解，加硫酸分離主體鉛。在0.5mol/L硫酸介質中，由高錳酸鉀溶液將錫氧化成四加錫，與苯基熒光酮溶液顯色，于分光光度計波長510mm處測量其吸光度。

　　3 試劑

　　3.1市售試劑

　　3.1.1 硫酸(ρ1.84g/mL)。

　　3.1.2 硝酸(ρ1.42g/mL)。

　　3.1.3 鹽酸(ρ1.19g/mL)。

　　3.1.4 乙酸乙酯

　　3.2 溶液

　　3.2.1 硝酸(1+3)。

　　3.2.2 硫酸(1+1)。

　　3.2.3 硫酸(1+3)。

　　3.2.4 硫酸(5mol/L)。

　　3.2.5 硫酸(2+98)。

　　3.2.6 硝酸硫酸混合溶液(1+1)。

　　3.2.7 溶樣酸：100g酒石酸溶于1L硝酸(3.2.1)中。

　　3.2.8 酒石酸溶液(50g/L)。

　　3.2.9 硫氰酸銨溶液(500g/L).

　　3.2.10 尿素溶液(50g/L)。

　　3.2.11 草酸溶液(0.01mol/L)。

　　3.2.12 高錳酸鉀溶液(10g/L)。

　　3.2.13 抗壞血酸溶液(20g/L，現用現配)。

　　3.2.14 聚乙烯醇溶液(5g/L)。

　　3.2.15 苯基熒光酮溶液：0.15g苯基熒光酮溶于10mL鹽酸(1+1)溶液中，加無水乙

　　醇稀釋至500mL，搖勻，貯存于棕色瓶中。

　　3.2.16 溴代十六烷基*銨(CTAB)溶液：1.0g溴代十六烷基*銨溶于熱水中稀釋至500mL。

　　3.2.17 混合顯色劑：苯基熒光酮溶液(3.2.15)與溴代十六烷基*銨(3.2.16)以(3+2)混勻。

　　3.2.18 對硝基苯酚溶液：0.1000g對硝基苯酚溶于乙醇(1+1)溶液中，稀釋至100mL。

　　3.2.19 氫氧化鈉溶液(100g/L)。

　　3.3 標準溶液

　　3.3.1 錫標準貯存溶液：稱取0.1000g錫(錫的質量分數≥99.99%)于200mL燒杯中，加10mL硫酸(3.1.1)，加熱至*溶解，取下，冷卻。加50mL硫酸(3.2.2)，100mL酒石酸溶液(200g/L),移入1000mL容量瓶中，用水定容，此溶液1mL含錫100μg。

　　3.3.2 錫標準溶液：移取25.00mL錫標準貯存溶液(3.3.1)于500mL容量瓶中，加40mL硫酸(3.2.2)，2mL酒石酸溶液(200g/L),用水稀釋至刻度、混勻。此溶液1mL含錫5μg。

　　4 儀器

　　分光光度計。

　　5 試樣

　　將試樣加工成大邊長不超過3mm的樣屑，用450μg篩過篩，樣品分篩上、篩下分別裝袋，加工時應防止過熱氧化。

　　6 分析步驟

　　6.1 試料

　　用四分法按篩上、篩下比例稱取2.0g試樣，至0.0001g。

　　6.2 空白試驗

　　隨同試料做空白試驗。

　　表1

　　錫的質量分數/% 試液總體積/mL 分取試液體積/mL

　　0.01～0.05 500 5

　　>0.05～0.1 250 2

　　>0.1～0.2 500 2

　　6.3 測定

　　6.3.1 將試料(5.1)置于300mL燒杯中，加入25mL溶樣酸(3.2.7)蓋上表面皿于低溫處*溶解至清亮，取下用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷卻至室溫。

　　6.3.2 在攪拌下將5mL硫酸(3.1.1)緩慢加入燒杯中，再加入1mL鹽酸(3.1.3)加熱煮沸片刻，取下，冷卻后靜置1h，用慢速定量濾紙過濾于表1相應體積容量瓶中，用 硫酸(3.2.5)洗杯壁及沉淀五次，以水定容，混勻。

　　6.3.3 按表1準確移取上清液，根據溶液中銻的量選擇下列操作：

　　6.3.3.1 當銻的含量<200μg時，直接測定：

　　6.3.3.1.1 將上清液置于50mL比色管中加入5mL酒石酸(3.2.8),混勻。

　　6.3.3.1.2 加強1滴對硝基苯酚溶液(3.2.18),用氫氧化鈉溶液(3.2.19)調至溶液剛變黃色，加入5mL硫酸(3.2.4)混勻，逐滴加入高錳酸鉀溶液(3.2.12)至紅色保持3min不褪。

　　6.3.3.1.3加入2.5mL抗壞血酸溶液(3.2.13) 、3mL草酸溶液(3.2.11)3mL聚乙烯醇溶液(3.2.14)、5mL混合顯色劑(3.2.17)，每加入一種試劑均需混勻，用水稀釋至刻度，混勻，靜置20min。

　　6.3.3.1.4 將部分溶液移入1cm吸收池中，以隨同試料的空白溶液為參比，于分光光度計波長510nm處量其吸光度。從工作曲線上查出相應的錫量。

　　6.3.3.2 當銻的含量≥200μg時，萃取測定：

　　6.3.3.2.1 將上清液置于125mL分液漏斗中。

　　6.3.3.2.2 加入20mL酒石酸(3.2.8)、3mL硫酸(3.2.3)、30mL水、10mL硫氰酸銨(3.2.9)混勻，加20mL乙酸乙酯(3.1.4),劇烈振蕩2min,靜置分層，棄去水相，有機相轉入100mL燒杯中，低溫處蒸干;加入10mL硫酸( 3.2.2),高溫加熱至有機物*炭化，反復滴加1mL～3mL硝酸硫酸混合液(3.2.6)至溶液清亮，繼續加熱至溶液體積約0.5mL，取下，冷卻。

　　6.3.3.2.3加入5mL酒石酸溶液(3.2.8)，5mL尿素溶液(3.2.100)，加熱煮沸破壞氮氧化物，取下，冷卻，轉入50mL比色管中，以下按6.3.3.1.2～6.3.3.1.4進行。

　　6.4工作曲線的繪制

　　6.4.1 直接測定時，按下列步驟進行：

　　6.4.1.1 移取0mL、1.00mL 、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL錫標準溶液(3.3.2)分別置于一組50mL比色管中，加入5mL酒石酸溶液(3.2.8)混勻，以下按6.3.3.1.2～ 6.3.3.1.3進行。

　　6.4.2 萃取測定時，按下列步驟進行：

　　6.4.2.1mL移取0mL、 1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL錫標準溶液(3.3.2)分別置于一組125mL分液漏斗中，以下按6.3.3.2.2～6.3.3.2.3進行。

　　6.4.3 將部分溶液移入1cm吸收池中，以試劑空白溶液為參比，在與試料測定相同條件下測量系列標準溶液的吸光度。以錫量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線。

　　7分析結果的計算

　　按式(1)計算錫含量ωsn，數值以%表示：

　　ωsn= c.V0×10-6/m0.V1×100…(1)

　　式中：

　　C——自工作曲線上查得的錫量，單位為微克(μg);

　　V0——試液總體積，單位為毫升(mL);

　　V1——分取試液的體積，單位為毫升(mL);

　　M0——試料的質量，單位為克(g)。

　　所得結果表示至三位小數。

　　8精密度

　　8.1 重復性

　　在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的差值不超過重復性限(r),超過重復性限(r)的情況不超過5%，重復性限(r)按表2數據采用線性內插法求得：

　　表2

　　ωsn/%0.011 0.052 0.100 0.173

　　r/%0.005 0.010 0.015 0.020

　　注：重復性(r)為2.8.SR，SR為重復性標準差。

　　8.2 再現性

　　在再現性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的差值不超過再現性限(R)，超過再現性限(R)的情況不超過5%，再現性限(R)的情況不超過5%，再現性限(R)按表3數據采用線性內插法求得：

　　表3

　　Wsn/% 0.011 0.052 0.10 0.173

　　R/% 0.006 0.012 0.018 0.023

　　注：再現性(R)為2.8SR，SE為再現性標準差。

　　9 質量保證和控制

　　應用國家ji標準樣品或行業級標準樣品(當前兩者沒有時，也可用控制標樣替代)，每周或每兩周校核一次本分析方法標準的有效性。當過程失控時，應找出原因，糾正錯誤后重新進行校核。

　　方法2 碘酸鉀滴定法

　　10 范圍

　　本部分規定了粗鉛中錫量的測定方法。

　　本部分適用于粗鉛中錫量的測定。測定范圍：>0.2%～4.0%。

　　11 方法原理

　　試料用硫酸溶解，在鹽酸溶液中加還原鐵粉，將銅、銻、砷等還原為單質分離除去。用鋁片將錫還原為二價錫，以淀粉作指示劑，用碘酸鉀標準滴定溶液滴定試液呈淺藍色為終點。

　　12 試劑

　　12.1 市售試劑

　　12.1.1 還原鐵粉

　　12.1.2 鋁片

　　12.1.3 硫酸(ρ1.84g/mL)。

　　12.1.4 鹽酸(ρ1.19g/mL)。

　　12.2 溶液

　　12.2.1 鹽酸(1+1)

　　12.3 標準試液

　　12.3.1 錫標準溶液：稱取1.0000g純金屬錫(錫的質量分數≥99.99%)，置于250mL燒杯中，加50mL硫酸(12.1.3),蓋上表面皿，微熱使得錫溶解完成，冷卻，補加水至200mL，冷卻后加入200mL硫酸(12.1.3)，冷卻，移入1000mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度混勻。此溶液1mL含1mg錫。

　　12.3.2 碘酸鉀標準滴定溶液(0.0028mol/L)。

　　12.3.2.1 配制

　　稱取0.6g碘酸鉀溶于含有0.3g氫氧化鈉和3g碘化鉀的200mL水中，加熱至*溶解，用水稀釋至1000mL，混勻。

　　12.3.2.2 標定

　　移取三份20.00mL錫標準溶液(12.3.1)分別置于300mL錐形瓶中，加入35mL水、50mL鹽酸(12.1.4)、15mL硫酸(12.1.3)，以下按15.3.3～15.3.4操作。

　　隨同標定做空白試驗。

　　按式(2)計算碘酸鉀標準滴定溶液的實際濃度：

　　C=m/(V1-V0)×356.1 (2) 式中：

　　C——碘酸鉀標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L);

　　V1——標定時試液所消耗的碘酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);

　　V0——標定時空白試液所消耗碘酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);

　　m——移取錫標準溶液(12.3.1)的質量，單位為毫克(mg);

　　356.1——與1mol碘酸鉀標準滴定溶液相當的錫的質量，單位為克每摩爾(g/mol)。

　　取三杯標定結果的平均值為標準滴定溶液的濃度，保留四位有效數字;三杯標定結果的極差值不大于4×105mol/L，否則重新標定。

　　12.4 指示劑

　　淀粉溶液(10g/L):稱取1.0g可溶性淀粉，置于200mL燒杯中，用少量水調成糊狀，加入100mL沸水，煮沸，冷卻，加1g氫氧化鈉、10g碘化鉀，混勻。

　　13 儀器

　　儀器裝置圖(見圖1)。

　　1——橡皮塞; 2——玻璃管; 3——橡膠管;4——300mL錐形瓶

　　圖1還原裝置

　　14試樣

　　將試樣加工成大邊長不超過3mm的樣屑，用450μm篩過篩，樣品分篩上、篩下分別裝袋。加工時應防止過熱分氧化。

　　15分析步驟

　　15.1 試料

　　用四分法按篩上、篩下比例稱取1.0g試樣，至 0.0001g 。

　　15.2空白試驗

　　隨同試料做空白試驗。

　　15.3測定

　　15.3.1 將試料(15.1)置于300mL燒杯中，加入30mL硫酸(12.1.3)，加熱溶解至冒濃煙取下冷卻。

　　15.3.2 加入40mL水、50mL 鹽酸(12.1.4)、2g還原鐵粉(12.1.1)，低溫加熱鐵粉*溶解，取下，再加入1g還原鐵粉，低溫加熱至鐵粉*溶解，取下。趁熱用墊脫脂棉和紙漿的漏斗過濾于300mL錐形瓶中，用鹽酸(12.2.1)洗滌沉淀及燒杯3次～4次，加入15mL鹽酸(12.1.4)。注：與試料中含銅量小于4mg、含砷量小于20gm時，15 。3.2按以下操作：加40mL水、50mL鹽酸(12.1.4)。

　　15.3.3 加入1g鋁片(12.1.2)用還原裝置(見圖1)中的橡皮塞塞緊錐形瓶口，加熱煮沸數分鐘后，通入純二氧化碳氣體，待溶液澄清，將錐形瓶移比流水中冷卻至室溫，注：還原裝置也可用蓋氏漏斗。

　　15.3.4 取下錐形瓶的橡皮塞，向錐形瓶迅速加入5mL淀粉溶液(12.4)，用碘酸鉀標準滴定溶液(12.3.2)滴定至溶液呈淺藍色為終點。

　　16 分析結果的計算

　　按式(3)計算錫的質量分數ωsn，數值以%表示：

　　ωsn=c.(V3×V2) × 356.1/100 ×m0×100…(3)

　　式中：

　　C——碘酸鉀鉀標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L);

　　V2——滴定時，滴定試液所消耗碘酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);

　　V3——滴定時，滴定空白試液所消耗碘

　　碘酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);

　　M0——試料的質量，單位為克(g);

　　356.1——與1mol碘酸鉀標準滴定溶液相當的錫的質量，單位為克每摩爾(g/mol)。

　　所得結果表示至二位小數。

　　17 精密度

　　17.1 重復性

　　在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的差值不超過重復性限(r)，唱過重復性限(r)的情況不超過5%。重復性限(r)按表4數據采用線性內插法求得。

　　表4

　　Wsn/% 0.49 2.41 3.87

　　r/% 0.04 0.18 0.20

　　注：重復性(r)為2.8SR，SR為重復性標準差。

　　17.2 再現性

　　在再限性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在以下給出的平均值范圍內，這兩個測試結果的差值不超過再現性限(R)，超過再現性限(R)的情況不超過5%，再現性限(R)按表5數據采用線性內插法求得：

　　表 5

　　Wsn/% 0.49 2.41 3.87

　　R/% 0.05 0.20 0.25

　　注：再現性(R)為2.8SR，SR為再現性標準差。

　　18 質量保證和控制

　　應用國家ji標準樣品或行業級標準樣品(當前兩者沒有時，也可以控制標樣替代)，每周或每兩周校核一次本分析方法標準的有效性。當過程失控時，應找出原因，糾正錯誤后重新進行校核。