熱塑性彈性體在橡膠工業的應用與發展
世界上已工業化生產的TPE有:苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TPO、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機氟類(TPF)、有機硅類和乙烯類等,幾乎涵蓋了現在合成橡膠與合成樹脂的所有領域。它們是由在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相,相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法,大致可分為化學聚合和機械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態單獨出現的,有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物,其中還有以交聯硫化出現的動態硫化膠(TPE—TPV)和互穿網絡的聚合物(TPE—IPN)。
現在,TPE以TPS和TPO為中心,在世界各地獲得了迅速發展,兩者的產耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉向了以工程為主。目前在世界貿易市場上,通用型的TPS、TPO和TPVC的噸膠價格大約在500—1400美元左右;而耐熱、耐油、高強度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE則高出通用性約50%到一倍;高性能的TPE類甚至達2~3萬美元一噸。
TPE的物理機械性能視聚合物化學結構、分子量、分子量分布和微觀構造的不同而各有長短。各種TPE的物性與經濟性比較見表2。
表2 熱塑性彈性體物性與經濟性比較(通用型TPE)
物性 TPS TPO TPB TPVC TCPE
硬度 30A-7 50A-9 19D-53D 40A-80A 57A-67D
抗拉強度/MPa 9.8-34.3 2.9-18.6 10.8 9.8-10.6 8.8-29.4
伸長率/% 800-1200 200-600 710 400-900 180-750
彈性/% 45-75 40-60 30-70 30-60
耐磨性 Δ X ○ △ △
耐屈撓性 ○ Δ ○ ○ ○
耐熱性/℃ -60 -120 -60 -100 -100
耐寒性/℃ -70 -60 -40 -30 -30
耐油性 X △ △-○ X-○ ○
耐水性 ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○
耐天侯性 x-△ ○ x-△ △-○ ◎
脆化溫度/℃ <-70 <-70 -32--42 -30--50 -20-
價格指數
重量 50-100 65-100 40-50 45-55 75-85
體積 40-93 48-120 36-46 56-69 90-100注:◎為優, ○為良,△為可, x為劣。
續表2 熱塑性彈性體物性與經濟性比較(工程型TPE)
物性 TPU TPEE TPAE TPF
硬度 30A-80D 40A-70A 40D-62D 61-676 Q) x. O. R3 W
抗拉強度/MPa 29.4-49 25.5-39.2 11.8-34.3 2.0-11.8
伸長率/% 300-800 350-450 200-400 300-650 -
彈性/% 30-70 60-70 60-70 10
密度/g·cm-3 1.10-1.25 1.17-1.25 1.01-1.20 1.89
耐磨性 ◎ △ ○ ○
耐屈撓性 ◎ ◎ ◎ ○
耐熱性/℃ -100 -140 -100 -120
耐寒性/℃ -65 -40 -40 -10
耐油性 ◎ ◎ ◎ ◎
耐水性 ○-△ ○-x ○-△ ○-△
耐天侯性 △-○ △ ○ ◎ -
脆化溫度/℃ <-70 <-70 <-70 <-10
重量 100-150 150-210 180-300 1000-2000
體積 110-180 160-240 180-300TPE的優點主要表現在如下幾個方面:
(1)可用一般的熱塑性塑料成型機加工,例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等;
(2)能用橡膠注塑成型機硫化,時間可由原來的20min左右,縮短到1min以內;
(3)可用壓出機成型硫化,壓出速度快、硫化時間短;
(4)生產過程中產生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和zui終出現的廢品,可以直接返回再利用;
(5)用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用,減少環境污染,擴大資源再生來源;
(6)不需硫化,節省能源,以高壓軟管生產能耗為例:橡膠為188MJ/kg,TPE為144MJ/kg,可節能25%以上;
(7)自補強性大,配方大大簡化,從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小,質量性能更易掌握;
(8)為橡膠工業開拓新的途徑,擴大了橡膠制品應用領域。
缺點是TPE的耐熱性不如橡膠,隨著溫度上升而物性下降幅度較大,因而適用范圍受到限制。同時,壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差,價格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來,TPE的優點仍十分突出,而缺點則在不斷改進之中,作為一種節能環保的橡膠新型原料,發展前景十分看好。
2 主要熱塑性彈性體發展現狀
2.1 苯乙烯類TPE 苯乙烯類TPE又稱TPS,為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能zui接近SBR橡膠。目前世界TPS的產量已達70多萬t,約占全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS),廣泛用于制鞋業,已大部分取代了橡膠;同時在膠布、膠板等工業橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗;中擊改性劑,也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優異改性劑。以SBS改性的PS塑料,不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性,而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉,更容易溶解于瀝青中。因此,雖然價格較貴,仍然得到大量使用。現今,更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S—SBR、NR橡膠并用制造的海綿,比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感,且比硫化橡膠要輕,顏色鮮艷,花紋清晰。因而,不僅適于制造膠鞋中底的海綿,也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。
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