近年來，隨著半導(dǎo)體器件變得越來越小、越來越精密，防止造成產(chǎn)量損失的金屬污染變得至關(guān)重要。因此，需要對(duì)制造過程中使用的化學(xué)品進(jìn)行嚴(yán)格的雜質(zhì)控制。制造過程中會(huì)用到多種有機(jī)溶劑，例如異丙醇(IPA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。其中，NMP是常見的極性溶劑，具有極高的溶解度，而且因其沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低而非常易于處理。正因?yàn)檫@一性質(zhì)，NMP被用作典型的光刻膠剝離液。如果剝離液中的金屬殘留在電路圖案中，這些金屬可能會(huì)影響半導(dǎo)體的電氣和其他特性。因此，所使用的NMP必須為高純度。
電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是一種高靈敏度的定量方法，可檢測(cè)出ng/L(ppt)和pg/L(ppq)級(jí)的多種元素，因此常用作有機(jī)溶劑和光刻膠中元素雜質(zhì)的質(zhì)控技術(shù)。過去，一般認(rèn)為ICP-MS難以直接測(cè)量有機(jī)溶劑和光刻膠等有機(jī)化合物。因此，此類樣品在測(cè)量前需用硝酸進(jìn)行酸分解。這是由于引入了比水溶液更易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，會(huì)改變ICP-MS離子源(等離子體)的狀態(tài)，使等離子體難以維持。然而，該預(yù)處理過程有可能造成污染，這一直是精確雜質(zhì)分析中存在的一個(gè)難題。然而，珀金埃爾默采用的技術(shù)(如自由運(yùn)行的射頻發(fā)生器1)使等離子體維持成為可能，即使是含有復(fù)雜基質(zhì)的樣品，也能直接將有機(jī)溶劑引入等離子體。這大大減少了耗時(shí)的準(zhǔn)備工作和酸解過程中的污染，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)溶劑的直接分析，此外還可以通過簡(jiǎn)單稀釋進(jìn)行有機(jī)化合物的分析(如光刻膠)。
然而，商用有機(jī)溶劑中的元素雜質(zhì)濃度一直是個(gè)難題。隨著所要求雜質(zhì)水平的降低，一些元素在廣泛使用的相對(duì)較純的有機(jī)溶劑(如電子工業(yè)級(jí))中的雜質(zhì)濃度很高，2這已成為半導(dǎo)體級(jí)分析的障礙。有機(jī)溶劑中的雜質(zhì)濃度反映在背景等效濃度(BEC)值中，因此必須優(yōu)化BEC值以獲得定量下限。因此，許多質(zhì)控(QC)實(shí)驗(yàn)室使用經(jīng)過蒸餾提純的有機(jī)溶劑進(jìn)行ICP-MS分析。3然而，由于這種蒸餾過程在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下進(jìn)行，因此其缺點(diǎn)是十分耗時(shí)。根據(jù)蒸餾環(huán)境和其他因素的不同，還可能會(huì)出現(xiàn)污染。此外，在不進(jìn)行酸解等預(yù)處理而直接引入樣品來對(duì)有機(jī)溶劑中的雜質(zhì)進(jìn)行評(píng)估時(shí)，必須完全去除氬和碳造成的光譜干擾，因?yàn)樵诜治鲞^程中無法減去空白值。因此，ICP-MS需要具有更高的干擾消除能力。
本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)報(bào)告了使用NexION® 5000多重四極桿ICPMS分析超純NMP中37種元素的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)
樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
本研究使用超高純級(jí)Supreme Pure(SP)-NMP4(FUJIFILM Wako Pure Chemicals Co., Ltd.)進(jìn)行了分析。將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(珀金埃爾默)和單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(珀金埃爾默)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液加入樣品中。
儀器
使用NexION 5000多重四極桿ICP-MS進(jìn)行測(cè)量。NexION 5000采用自激式射頻發(fā)生器和LumiCoilTM射頻線圈1的組合，在有機(jī)溶劑測(cè)量中具有穩(wěn)健性和高穩(wěn)定性。采用OmniRing技術(shù)5的第二代三錐接口有助于提高信噪比(S/B)。此外，四極桿類型的通用池允許使用無需稀釋的純反應(yīng)氣。這些特點(diǎn)結(jié)合在一起，使NexION 5000能夠?qū)崿F(xiàn)出色的BEC，并具有極佳的光譜干擾消除能力。
儀器條件列于表1中。使用未稀釋(100%)的NH3、O2、H2或這些氣體混合物的反應(yīng)(DRC)模式是消除光譜干擾的一種非常有效的方法，可將干擾離子轉(zhuǎn)變?yōu)榉请x子成分或不同質(zhì)量的離子，或產(chǎn)生目標(biāo)元素的簇離子(質(zhì)量轉(zhuǎn)移)。通過使用100%的反應(yīng)氣體，可以用較少量的氣體有效消除干擾并產(chǎn)生簇離子，而且反應(yīng)池中的四極桿帶通模式可以防止形成新的干擾(反應(yīng)副產(chǎn)物)。
在MS/MS模式下，可將Q1和Q3設(shè)置為相同的質(zhì)量；而在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下，可將待分析元素作為產(chǎn)物離子通過質(zhì)量較高的反應(yīng)氣體進(jìn)行測(cè)量。一些沒有光譜干擾的元素則在標(biāo)準(zhǔn)(STD)模式下進(jìn)行測(cè)量，此時(shí)反應(yīng)池中沒有氣體通入。
表1.儀器參數(shù)
結(jié)果和討論
表2顯示了SP-NMP分析的BEC和檢出限(LOD)。
通過對(duì)每種元素使用適當(dāng)?shù)膾呙枘Ｊ胶团渲?反應(yīng)池氣體和等離子體條件)，我們能夠獲得所有37種元素的BEC值(低于ppt)。這表明NexION 5000具備有效的光譜干擾消除能力，以及超純NMP(SP-NMP)的卓越品質(zhì)。值得注意的是，Na和Cu在無需蒸餾的情況下也獲得了良好的結(jié)果，而這往往是電子工業(yè)級(jí)NMP的一個(gè)特殊問題。
表2.SP-NMP中的BEC和LOD
注釋:表中還顯示了低于LOD為BEC
結(jié)論
NexION 5000 ICP-MS配備了最新技術(shù)，包括專有的多重四極桿技術(shù)、LumiCoil負(fù)載線圈和自由運(yùn)行的射頻發(fā)生器，表現(xiàn)出卓越的痕量分析性能，包括有機(jī)溶劑測(cè)量中出色的光譜干擾消除能力。
我們衷心感謝FUJIFILM Wako Pure Chemicals Corporation為本研究提供了高純度的NMP。
參考文獻(xiàn)
1.Cheung T.S., et al.,“Advantages of a Novel Plasma Generator for the NexlON 1100/2200/5000 ICP-MS Systems”PerkinElmer Technical Note, 2024.
2.https://labchem-wako.fujifilm.com/us/category/00282.html
(FUJlFILM Wako Pure Chemical Corporation Website)
3.Kobayashi K., et al., “Analysis of Metallic lmpurities in Organic Solvents Used in lC Fabrication with the NexlON 5000 ICP-MS” PerkinElmer Application Note, 2021.
4.https://biz.fujifilm.com/ffwkLP_SP-NMP_contact.html
(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation Website)
5.Badiei H., et al., "Advantages of a Novel Interface Design for the NexlON 2200/5000 ICP-MS" PerkinElmer TechnicalNote, 2023.
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