隨著當(dāng)今科技的發(fā)展和進(jìn)步，儀器聯(lián)用技術(shù)越來越普遍，并且容易獲得。聯(lián)用技術(shù)能夠解決當(dāng)前單一的儀器所不能解決的復(fù)雜問題，其中用的多的就是熱分析。通過把PE熱重與質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS），科研人員可以表征原材料在測試過程中分解產(chǎn)生的揮發(fā)性成分。本文中，為了同步獲得LLODIO和NIC這兩種染料的熱重和質(zhì)譜數(shù)據(jù)，我們采用TG-MS對染料進(jìn)行了測試和分析。TIBCO Spotfire®軟件用來導(dǎo)入熱重和質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，并將其同時顯示于一個張圖中。
實驗部分：
實驗采用PerkinElmer的Pyris TM TGA與Clarus® 600 GC-MS聯(lián)用。兩種染料分別是LLODIO和NIC，通常用于制作花磚，例如葡萄牙瓷磚就因其青色調(diào)而著稱。GC-MS運行時不用柱子，直接繞過GC，以使從TGA逸出的氣體直接進(jìn)入MS。儀器設(shè)置一升溫程序，以20o C/min從室溫升到900o C。測試時，首先用三個數(shù)據(jù)框來查看TGA和MS總強(qiáng)度。TGA數(shù)據(jù)框顯示了運行時間、未減基線重量、基線重量、程序溫度、樣品溫度和氣體流速。TurboMass給出了樣品總質(zhì)譜和CO2 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)框，顯示了運行時間和強(qiáng)度。以上的三個數(shù)據(jù)框中的數(shù)據(jù)會上傳到TIBCO Spotfire®軟件。為了在一張圖中同時顯示TG-MS的數(shù)據(jù)，必須做運行時間的匹配以在把兩種數(shù)據(jù)對應(yīng)起來。以此實驗為例，把MS的總強(qiáng)度和MS CO2 強(qiáng)度添加到主TGA數(shù)據(jù)框，產(chǎn)生了兩個初始的組合圖：圖1顯示了隨著樣品溫度，樣品質(zhì)量損失和MS總強(qiáng)度的變化；圖2顯示隨著樣品溫度，樣品質(zhì)量損失和CO2 MS強(qiáng)度的變化。經(jīng)進(jìn)一步分析TurboMass中的曲線，鑒定出有硫化氫和二氧化硫
實驗結(jié)果已知LLODIO和NIC染料在780oC左右有一放熱峰，對應(yīng)釋放出硫化氫。此峰的存在表明染料的質(zhì)量過關(guān)，能制作出高質(zhì)量的瓷磚。拿這兩種染料來做TG-MS分析，預(yù)期在數(shù)據(jù)x軸780o C左右會有強(qiáng)的向下的失重信號，對應(yīng)的MS總強(qiáng)度曲線上會有峰出現(xiàn)，那么未扣減基線重量的損失會顯示有一個揮發(fā)性組分逸出，與MS上快速增強(qiáng)的峰匹配。然而相反，圖1顯示在633-890o CMS總強(qiáng)度是連續(xù)增加的。
從Clarus® 6000 GC-MS結(jié)果可以推測出染料中確實存在 H2S。圖3中的質(zhì)譜峰對應(yīng)質(zhì)荷比分別為34、44和64，對應(yīng)的組份分別是硫化氫、二氧化碳和二氧化硫。因為在分析過程中，揮發(fā)性的有機(jī)組分有逸出，推測逸出的一些氣體與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而生成CO2 。從圖4中可以看到，CO2 在整個實驗運行過程中都存在，并且它的峰值分別出現(xiàn)在14.03min和28.17min。回到圖2，這兩個峰正是在開始溢出新組份后出現(xiàn)，大約在319o C和595o C，這也證實了我們的推測。
硫化氫是LLODIO和NIC染料中已知的組份，預(yù)期會分析出這個組份。確認(rèn)染料中含有硫化氫就能夠說明染料的質(zhì)量達(dá)標(biāo)。因為事實上我們并沒有從圖1中看到780o C有獨立的峰存在，那么硫化氫的存在只能以另一種方法確認(rèn)。前文也提到了，圖3中質(zhì)荷比在34的峰確認(rèn)是H2S。一旦有硫，那么可以確定二氧化硫是因為硫化氫和氧氣的反應(yīng)生成的，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示： 2 H2S(g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H2O(g)
圖5和圖6分別給出了在整個測試過程中MS中H2S和SO2 譜峰的強(qiáng)度。這兩種組份在整個測試過程中始終存在，只是 SO2 在測試開始后大約9min才開始出現(xiàn)。
質(zhì)譜的質(zhì)荷比軸出現(xiàn)了多重峰。經(jīng)確認(rèn)，多重峰的出現(xiàn)源于存在硫的同位素。常見的硫是32S，此外還有 33S和34S，這些S的同位素在自然界中的豐度分別是約 95%，0.75%和4.20%。除此之外，S還有其他同位素，不過在本文中這并不重要。沿x軸，同位素的質(zhì)荷比分別是 62-66 m/z、96-98 m/z、128-130 m/z、160-162 m/z、192- 194 m/z，這說明實驗過程中可能生成了S2O4, S4, S5 和 S3O6 2 -。總之，不管這些組份具體是什么，實驗證實了在初的染料中實際上是含硫的。
實驗結(jié)論因為時間是這些數(shù)據(jù)中公用的數(shù)據(jù)，因此時間可以作為橫軸的變量，將TGA和MS數(shù)據(jù)組合呈現(xiàn)。如果鏈接數(shù)據(jù)表，就可以用溫度作x軸來做TG和MS的組合數(shù)據(jù)圖。將樣品TG和MS的數(shù)據(jù)放置到一張圖中，就能通過樣品失重的定量數(shù)據(jù)來分析揮發(fā)性組份，也能在揮發(fā)性組份逸出的溫度同時觀察質(zhì)譜強(qiáng)度。把數(shù)據(jù)重疊起來，還能選擇感興趣的區(qū)域，對比多條曲線的數(shù)據(jù)。如果需要把圖分成單獨組份的圖，標(biāo)記將轉(zhuǎn)移到附加的圖譜，如圖7A和圖7B所示。
因為揮發(fā)性組份從TGA儀器中逸出，再通過管路傳輸?shù)?MS需要時間，TGA和MS開始采集的時間差了約3min，因此必須把圖中MS強(qiáng)度數(shù)據(jù)往后移才能使TGA和MS開始采集的時間匹配上。做了時間匹配后，H2S的峰差不多就移到了780o C左右，可視化結(jié)果會更準(zhǔn)確。
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