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原創 飛飛 賽默飛色譜與質譜中國

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王英 趙紫珺

前言

隨著新能源車的迅猛發展，鋰電池產業鏈也在積極發展，受此影響，很多企業如磷化工企業，氟化工企業也在紛紛轉型搭上鋰電這一高速增長的快車，而氟化工企業最好的轉型就是鋰電池中的電解液，上一篇文章中我們提到電解液是鋰電池的“血液"，占鋰電池原料成本的8%-15%左右，可見其在鋰電池材料中的重要性。作為提供鋰離子在電極之間移動的介質，其基本決定了電池的循環、高低溫和安全性能。電解液的構成基本不變，主要由鋰鹽、溶劑和添加劑三類物質組成，除了上篇文章中我們提到的用ICP檢測六氟磷酸鋰中的痕量雜質元素外，目前的創新點在于研究電解液老化過程中的降解機理，通過了解這些機理，就可以發現電解液如何影響，甚至定制老化過程，從而改善電池的性能。目前很多電解液廠家以及動力電池廠商也紛紛從常規的電解液組分成分分析中升級到對其機理的研究中。

明斯特電化學能源技術研究中心目前已經通過使用高分辨氣相色譜質譜去研究電解液老化過程中產生的物質，從而了解其所涉及的反應機制，當然，這項研究存在著巨大的挑戰，首先，降解機制和由此產生的降解產物通常都是未知物質且無參考資料可用，迄今為止發表的研究均使用低分辨率氣相色譜-質譜技術 (GC-LRMS)，核磁共振 (NMR)和其他技術識別化合物。通常這些方法不能提供足夠的結構信息或靈敏度來檢測和識別所有感興趣的化合物;另一個挑戰是樣品基質中富含高度氟化的化合物和高濃度溶劑，樣品基質的復雜導致分析過程中干擾嚴重，靈敏度降低并增加儀器維護需求。

在研究過程中，明斯特電化學能源技術研究中心先使用Orbitrap Exploris GC 在EI離子源下鑒定出一部分已知物質（碳酸酯二聚體），再用PCI化學源模式的分析鑒定出和碳酸鹽相關的未知物質。這也進一步幫助我們了解電解質在電池運行過程中的反應機理。

Orbitrap Exploris GC 系列

第一步：已知物質鑒定

Orbitrap Exploris GC 在60,000分辨率，全掃描模式下，先用EI離子源進行分析鑒定。

（點擊查看大圖）

圖1顯示了老化電解質中的碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的EI提取離子色譜圖，碳酸甲酯碎片標記主要對應m/z 103.0389 (C4H7O3)，m/z 77.0233 (C2H5O3) ，碳酸乙酯 m/z 63.0076（CH3O3）。全掃描模式下得到的精確質量碎片確認了其結構存在（如圖2 所示）。圖2中離子的質量精度均<2ppm ，質量數更低（<105Da）,這也確保了在分析復雜物質時能提供更高的靈敏度和選擇性。

圖1：EI離子譜圖m/z 103.0389 (C4H7O3), m/z 77.0233 (C2H5O3), 以及m/z 63.0076 (CH3O3)。峰A為碳酸二甲酯，峰B為碳酸甲乙酯，峰C為碳酸二乙酯。對于碳酸甲乙酯m/z 103.0389 ，m/z 63.0076 均能檢測到（點擊查看大圖）

圖2 全掃描質量譜圖，11.3和12.2分鐘的峰A和峰C。左圖為碳酸甲酯（m/z 103.0389）的特征碎片圖，右圖為碳酸乙酯（m/z 63.0076）的譜圖 （點擊查看大圖）

第二步：鑒定碳酸鹽結構的未知物質

在精確提取目標化合物離子（碳酸甲酯，碳酸乙酯）的同時，在13.9、14.1 和 14.4 分鐘處也出現了結構相似的碎片和洗脫模式，這些未知物可能和已知物質相關。因此，在沒有標準物質的情況下，在其基本分子式基礎上，精確質量信息可以幫助進行識別譜圖中的峰并加以確認。

圖3: EI離子譜圖m/z 103.0389 (C4H7O3), m/z 77.0233 (C2H5O3), 以及m/z 63.0076 (CH3O3). 在13.9,14.1和14.4 分鐘的峰與已有的碳酸二聚體相似，因此這些峰和電解質老化研究相關。（點擊查看大圖）

由于帶有電子電離的有機碳酸酯具有強碎片模式，在EI離子源下此次分析并不能獲得分子離子信息。而且，甲烷作為反應氣時，碳酸鹽二聚體和三聚體會碎片化。因此可以在化學電離模式下確定這些分子離子。Orbitrap Exploris GC 可以在不卸真空的情況下，僅需幾分鐘即可將EI源切換至CI源，提高分析速度。

不卸真空情況下，在幾分鐘內將EI源切換至CI源

在PCI模式下下，用氨作為反應氣體，生成[M+H]+ 和[M+NH4]+離子，質量加合物確認哪些是譜圖中的分子離子，然后提供精確的基本構成。質量精度越高，需要評估分析的可能的分子組成數量就越少。圖5中顯示當質量精度<1ppm 時候，只有2種可能的分子組成。而當質量精度在5到10ppm時候，大概有11種分子組成，這也意味著需要更長時間來分析這些未知物質。Orbitrap Explris GC 可以提供亞1ppm 的質量精度，對于譜圖中在13.9分鐘顯示的[M+H]+ 和[M+NH4]+分別為m/z 267.07106 以及 m/z 284.09761，當使用元素C H N P F推算元素組成，可以鑒定對應C9H15O9 或者C9H15O9這兩個物質，而后者可以很快的排除掉，這是因為P，O和F不匹配PF6 來源的物質，而且之前在EI離子源檢測到的碎片離子也與它們不匹配，因此最終確認在13.9min 的物質為C9H15O9。以此類推，在14.1 和14.4分鐘的峰對應的物質分別為C10H17O9 以及C11H19O9。這些物質的鑒定無論是對于未來樣品的靶向掃描還是用于了解電解質降解機理都有著積極的意義。

圖5不同質量精度限制的可能分子組成的數量

（點擊查看大圖）

結論：

電解液對于鋰電池的性能影響至關重要，其在循環過程中產生的物質對于揭秘以及改善鋰電池的性能有著重要的意義，無論是對于配方的更新以及對于添加劑的開發上。賽默飛的Orbitrap Exploris GC 系列以其高質量精度，高選擇性以及高靈敏度可以幫助鋰電客戶加速研發解決方案，實現技術進步，實現基本的可持續性目標。

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