關鍵詞：二維離子色譜儀；碘；硫氰酸；高氯酸；
Key words：Iodine ion; thiocyanate; perchlorate; two-dimensional ionchromatograph;
引言
高氯酸鹽是能被人體吸收并且危害到人的身體的一種化合物，會導致飲用水和環(huán)境水的污染。它可抑制甲狀腺對碘的正常吸收，從而減少了甲狀腺激素的產(chǎn)生。硫氰酸鹽屬于有毒有害物質(zhì)，它天然存在于各類食品中，并可在人類肝臟中合成，是氰hua物的解毒代謝產(chǎn)物。過量攝入硫氰酸鹽，可引起急性毒性。少量攝取可妨礙機體對碘的利用，引起甲狀腺疾病，尤其對胎兒和嬰兒的智力和神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育存在較大的風險[2]。碘是人體所必需的一種微量元素,甲狀腺組織合成甲狀腺激素需要適量的碘作為原料,甲狀腺激素在各個器官系統(tǒng)的代謝、生長和發(fā)育成熟中起著重要的作用。甲狀腺激素的減少會造成不正常的代謝規(guī)律并且可導致成人甲狀腺腫瘤的生成[3]。
綜上所述，同時檢查水體中的高氯酸鹽，硫氰酸鹽和碘離子，可以有效監(jiān)控各種離子的比例，判斷有毒有害物質(zhì)對于自然環(huán)境的影響，從而減少環(huán)
境對人類的危害。
在本文中，二維離子色譜[4-6]的方法被用來解決分離高濃度基質(zhì)離子中碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽。一維色譜使用4 mm IonPac AS16離子色譜柱用以分離基質(zhì)離子，然后將7.5 mL通過抑制器后含有碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽的淋洗液導入MAC-200（0.75×80 mm）富集柱，再通過IonPac AS20Capillary（0.4×250 mm）色譜柱在二維色譜中進行分離和定量分析。這個方法有以下幾個優(yōu)點：大體積直接進樣，能在一維色譜部分將碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽與高濃度基體（氯離子和硫酸根離子）分離；通過富集柱濃縮，在二維色譜達到*分離并將靈敏度提高30-40倍；通過把兩種不同的色譜柱結合在一起，消除了常見陰離子對測定的干擾，降低了假陽性的可能。實踐證明，本文對于檢測高離子強度基質(zhì)中痕量高氯酸鹽、硫氰酸鹽和碘離子進行檢測，完達到各離子檢出的要求。
測試條件
一維色譜色譜柱：IonPac AS16，9.0 μm，4×250 mm（P/N: 055376）；IonPac AG16，13 μm，4×50 mm（P/N: 055377）流速：1 mL/min；溫度：30 ℃ （柱溫）；淋洗液：氫氧化鉀梯度淋洗，0-14 min，60 mmol/L；14.5-55 min，5 mmol/L；55-60 min，60 mol/L；進樣體積：750 μL；檢測器：抑制電導檢測，陰離子自動電解連續(xù)再生微膜抑制器ASRS 300（4 mm），自循環(huán)抑制模式；抑制電流：150 mA；CRD：CRD 300 4-mm
二維色譜色譜柱：IonPac AS20 Capillary ，7.5 μm，0.4×250 mm（P/N: 075399）；IonPac AG20 Capillary，11 μm，0.4×50 mm（P/N: 075400）流速：0.01 mL/min溫度：30 ℃（毛細管離子色譜iCube）；淋洗液：氫氧化鉀梯度淋洗，0-5 min，5 mmol/L；5-45 min，5-50 mmol/L；45.5-58 min，80 mmol/L；58-60 min，5 mmol/L；淋洗液源：ICS-5000 EG；進樣體積：7.5 mL （一維色譜出來后進濃縮柱）濃縮柱：MAC-200（0.75×80 mm）；檢測器：抑制型電導檢測器，自循環(huán)模式，抑制器抑制電流7 mA；毛細管離子色譜譜立方集成裝置iCube（含色譜柱單元、抑制器單元、二氧化碳去除單元和脫氣單元）。
樣品前處理方法
對于地表水樣品，前處理過程相對簡單，只需要過濾0.22 μm的濾膜即可進樣。二維離子系統(tǒng)由兩套離子色譜系統(tǒng)組成（圖3）。一維系統(tǒng)為常規(guī)離子色譜系統(tǒng)，使用IonPac AG16+IonPacAS16（4×250 mm）色譜柱對樣品進行預分離，將高濃度基體與被測離子分開；樣品閥上安裝750 μL的大體積定量環(huán)，用于水樣進樣；進樣后，樣品經(jīng)過一維色譜的分離和抑制后，淋洗液將含有碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽的液體帶入二維毛細管離子色譜進樣閥上安裝的MAC-200（0.75×80 mm）富集柱，再通過二維毛細管系統(tǒng)中的IonPac AS20 Capillary（0.4×250 mm）色譜柱在二維色譜中進行分離和定量分析。
結果和討論
分離體系的選擇
毛細管離子色譜具有進樣體積小（0.4 μL），高靈敏度，使用方便，減少化學試劑用量，連續(xù)運行，高樣品通量等優(yōu)點。類似于毛細管液相色譜，質(zhì)量靈敏度或者相同進樣量情況下毛細管離子色譜的靈敏度是常規(guī)離子色譜的100倍，對于一些常見離子，其檢出限可達到fg級。
本文以IonPac AS16為一維色譜分析柱，KOH為淋洗液。將常見陰離子和待測的三種離子進行分離。需測定三種陰離子是疏水性陰離子，較常見陰離子在色譜柱上保留更強。在使用高濃度的淋洗液（60 mmol/L KOH）進行淋洗時，出峰時間比常見陰離子晚，因此可以與樣品中的高濃度基體分離。進樣后，樣品經(jīng)過一維色譜的分離和抑制后，淋洗液將含有碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽的液體帶入二維毛細管離子色譜進樣閥上安裝的MAC-200（0.75×80 mm）富集柱，再通過二維的毛細管離子色譜進行分離。二維色譜使用的是IonPac AS20 Capillary色譜柱，同樣是測定疏水性陰離子的常用色譜柱，但是由于毛細管離子色譜的靈敏度較常規(guī)離子色譜高，因此本法的檢出限降低了30-40倍。本方法提供一維色譜大體積進樣，以及二維色譜的富集功能，再加上毛細管離子色譜的高靈敏度，使三種待測離子的靈敏度大大提高。同時使用不同型號的兩種色譜柱，對待測離子的定性也有很大幫助。
樣品基體的去除
常見水樣中含有較高的氯離子和硫酸根離子，使得在常規(guī)檢測中，對于碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽的檢出造成很大的影響。在二維色譜
中，通過一維離子色譜的分離，將常見陰離子與待測離子分離，只將含有待測離子的抑制后的淋洗液導入二維離子色譜，從而達到基
體消除的效果。
二氧化碳去除裝置
二氧化碳去除裝置（Carbonate Removal Device，CRD），是一種去除樣品或流動相中CO32-離子的裝置，主要是利用其內(nèi)芯上一層能穿透二氧化碳的膜使經(jīng)過抑制后的二氧化碳不斷透過，從而去除掉碳酸根的峰。在使用氫氧根體系的離子色譜系統(tǒng)中，由于空氣中二氧化碳的影響，樣品中常含有碳酸根。在本實驗中，由于進樣體積較大（750 μL）因此，碳酸根對二維色譜的富集柱有很大影響，容易造成富集柱保留效率的下降。在系統(tǒng)中加入了CRD后，可以有效去除碳酸根離子的干擾，使二維系統(tǒng)的定量計算更加準確。
線性范圍
環(huán)境水樣中高氯酸鹽，硫氰酸鹽和碘離子的含量較低，一般為 μg/L級，因此，選用0.05-100 μg/L濃度范圍做校正曲線如圖2所示為50μg/L混合標準溶液的毛細管離子譜分離圖。通過五個濃度點的峰面積與濃度之間做一條標準校正曲線。三種陰離子線性回歸曲線的系數(shù)均在99%以上，選擇10 μg/L的標液進行重復性實驗，5針的RSD均小于2%；選取空白樣品進行加標實驗，回收率均大于85%（表1）。
實際樣品分析
應用所建立的方法對環(huán)境水樣品中的三種陰離子進行了分析，部分結果參見表2。
結論
采用二維毛細管離子色譜法同時測定環(huán)境水中的碘離子、硫氰酸鹽和高氯酸鹽為離子色譜的測定建立了新的方法。采用二維離子色譜實現(xiàn)在線去除干擾離子的方法，使一些在高含量基質(zhì)中的痕量離子能實現(xiàn)測定，而無需衍生或萃取小柱去除雜質(zhì)，保證了痕量離子的回收率，采用毛細管離子色譜進行測定，提高了痕量離子的靈敏度，成功實現(xiàn)了高基體樣品中痕量離子的檢測，可應用于食品、藥品、生物等各個領域的檢測。
參考文獻
1. Electric Power Research Institute．CorrosionFatigueBoiler Failures WaterwallEconomizers．EPRI TR-100455, Palo Alto,CA, April 1992: 6-24;
2. 顧 欣, 黃士新, 等；中國獸藥雜志，2010, 44(9),45-49;
3. 鄔月琴， 何嵐； 陜西醫(yī)學雜志，2006,35 (03),330-332;
4. Gu Wenkui, Zhao Fengxian, Wang Yu, et a1. JEnviron Health, 2010, 27, 1109-1110.
5. Rey M, Poh1 C A, Jasodzinski J J, et a1. J Chromatogr A, 1998, 804: 201-20;
6. Laikhr man M, RivJe]lo J, Rohrer J S. J ChromatogrA, 1998, 816: 282-285;
16
立即詢價
您提交后，專屬客服將第一時間為您服務