摘要：本文建立了一種運用三重四極桿氣質聯用儀（GC-MS/MS）來檢測水產品中多溴聯苯醚的分析方法。試樣中加入內標物 BDE-77 后進行索氏提取，提取液經自動 GPC 系統除脂，多層硅膠層析柱凈化后，在 15 m 長的毛細管氣相色譜柱上分離，采用 GC-MS/MS 的多反應監測模式（Timed-SRM），以保留時間和離子對（母離子和子離子）信息來定性，以響應值高的離子對進行定量。結果表明，該方法的檢測限為 0.1 pg/ul，相對標準偏差為 2.29-5.58%。
前言： 多溴聯苯醚 (polybrominated diphenyl ethers,PBDEs) 屬于溴代阻燃劑 (brominated flame retardants, BFRs) 的一種 , 由于其優良的阻燃效率、熱穩定性而被廣泛地應用于建材、紡織、化工、電子電器等行業 . 近 10 年來世界對 PBDEs 的需求量大幅增加，我國自 20 世紀 80 年代初以來 , 十溴聯苯醚已經成為國內產量最大的含溴阻燃劑。作為一種添加型的阻燃劑 , PBDEs 易于從產品中特別是在電子廢品堆放及回收利用過程中向環境中釋放 .1981 年在瑞典的梭魚、鰻鱺和海鱒中發現了 PBDEs 的存在 [1], 之后又在海魚、貽貝、底泥中檢測到了 PBDEs[2].1987 年 ,Jansson 等人 [3] 首次提出把 PBDEs 歸結為一類全球性的環境污染物 , 自此不斷有報道從空氣、水和人體中檢出 PBDEs, 并且最近幾年在世界范圍環境中其含量呈快速上升趨勢 [4~8]. 一個對瑞典母乳中 POPs 比較詳細的調查顯示 , 母乳中其他 POPs 如多氯聯苯從 20 世紀 70 年代至 90 年代呈減少趨勢 , 但是 PBDEs 含量一直處于遞增趨勢 [9]. 此后 , 歐洲、北美、日本、中國等地區相繼開展了關于人體中 PBDEs 污染的研究。本研究采用自動 GPC 結合多層硅膠層析柱凈化技術進行樣品的前處理－氣相色譜三重四極桿質譜，建立測定水產品中多溴聯苯醚的方法。本文介紹了采用賽默飛世爾科技全新一代三重四級桿氣相色譜質譜聯用儀（TSQ 8000）分析檢測水產品中 7 種多溴聯苯醚的方法。通過二級質譜掃描大大降低了復雜基質樣品中的背景干擾影響，提高了目標化合物的檢測靈敏度，該方法具有靈敏度低、穩定性好、線性范圍寬等優點
實驗部分儀器和試劑質譜儀器：TSQ8000 質譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )；氣相色譜儀：Trace1310 GC 配 AI 1310 自動進樣器 ( 賽默飛世爾科技，美國 )；色譜柱：TG-5MS 15m*0.25mm*0.1μm 毛細管色譜柱；試劑：二氯甲烷，乙酸乙酯，環己烷，正己烷：農殘級；
儀器方法氣相方法：柱溫箱：100℃ ( 維持 1.5min), 35℃ /min 到 200℃ , 25℃ /min 到 280℃ ( 維持 5min)；進樣口：不分流進樣，不分流時間：1min，襯管：惰性不分流（貨號：453A1925），進樣口溫度為 280?C；載氣：恒流，1.5ml/min；傳輸線：280?C質譜方法：離子源溫度為 300 ?C，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM掃描，具體檢測離子對如表 1 所示：
前處理方法提取：準確稱取勻質后的魚肉試樣 5.0g( 精確至 0.01g) 置于纖維素提取套筒中，加入相當于 1ng 內標 BDE-77 標準溶液，再加入適量無水硫酸鈉，以玻璃棉覆蓋，用 200 mL 正己烷 / 丙酮 ( 1 ∶ 1，v /v) 溶液進行索氏提取 12h 以上 ( 約回流 4 次 /h) 。索氏提取后旋蒸提取液至干，以重量法計算脂肪含量。再用乙酸乙酯 / 環己烷 ( 1 ∶ 1，v/v ) 溶液溶解殘渣，定容至 6mL，待 GPC 凈化。GPC 凈化：將上述提取液轉移至自動凝膠凈化系統，該系統采用低壓填充柱，柱規格為 2cm × 50cm，填料為 50 g Bio-Beads S-X3，進樣管定容至 6mL，進樣 5mL。流動相為乙酸乙酯 / 環己烷 ( 1 ∶ 1，v /v) 溶液，流速 5 mL /min，等度洗脫。紫外檢測波長為 240nm。采用自動溶劑蒸發系統收集 20 ～ 40min 的流出組分并減壓蒸發至近干，加入 2mL 正己烷復溶，待下一步凈化。多層硅膠柱凈化：在 1.5cm×10cm 的玻璃柱內填入適量玻璃棉，然后從下往上依次填入 1 cm 高無水硫酸鈉、1g中性硅膠、3g 酸化硅膠、1g 中性硅膠和 1 cm 高無水硫酸鈉。用 10mL 正己烷預淋洗，將 GPC 凈化液轉移至層析柱內，先用 20mL 正己烷洗脫，再用 20mL 正己烷 / 二氯甲烷 ( 1 ∶ 1，v /v) 溶液洗脫。收集全部洗脫液并旋轉蒸發至少量體積，將其轉移到進樣小瓶中，用氮氣吹干，加入 100 μL 正己烷復溶后轉移至內插管進樣測定。
標準曲線及最低定量限按歐盟標準，在陰性試樣中加入標準物質和內標物（PBDE-77，10 pg/ul）， 添 加 PBDEs 濃度為 0.5pg/ul，1pg/ul，2pg/ul，5pg/ul，按照 2.2 進行色譜－質譜分析。以S/N=3為檢出限，檢出限譜圖示于圖3。由圖3可以看出，7種PBDEs的S/N=均大于3。以標準溶液濃度為橫坐標（X），定量離子對的色譜峰面積為縱坐標（Y），求得回歸方程。7 種 PCBs 在 0.5pg/ul ～ 5pg/ul 范圍內線性關系良好，相關系數均大于 0.991，線性方程示于圖 4。本方法的檢出限優于文獻報道值，可保證樣品中 7 種 PBDEs 殘留的定性與定量檢測
結論本方法采用 ThermoFisher 公司全新一代三重四級桿質譜TSQ8000 測定水產品中 7 種多溴聯苯醚的殘留，樣品提取率高，操作方便。儀器具有選擇性好，線性范圍寬，靈敏度高等優點。同時 TSQ8000 提供的離子對掃描可以極大得去除假陽性的干擾，從而使檢測結果更加準確。在復雜基質中，儀器的相對標準偏差（RSD, n=7）為 2.29-5.58%。該分析測試方法中所涉及的 7 種多溴聯苯醚最低檢測限為 0.1 pg/ul。*可以滿足歐盟及各國對多溴聯苯醚類物質的檢測要求
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