噴干技術塑型ZSM-5基催化劑
對甲醇制烯烴過程的影響
噴干應用
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在石油化工領域，采用噴霧干燥法制備 FCC(流體催化裂化)催化劑和 SAPO-34 基甲醇制烯烴催化劑。在此我們向您介紹一項研究，是使用步琦噴霧干燥儀 B-290 探索用噴霧干燥法制備一系列含有 ZSM-5 商業沸石與不同的粘土和粘合劑的催化劑復合材料；在甲醇制烯烴(MTO)過程中，評價了所得到的形狀顆粒的催化性能。該研究選用天然粘土如高嶺土、滑石、蒙脫土、硅鎂土和海泡石作為催化劑配方。本研究中優化得到的噴霧干燥參數均可以平移轉換到步琦最新款噴霧干燥儀 S-300 上使用，實現不同型號設備之間的平穩過渡！
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簡介
在基質設計的進步是在實驗室規模上開發的新催化劑的大規模實施至關重要。最佳的催化劑體是結合了活性、選擇性、壽命和合適的成本等性能的催化劑體。催化劑配方需要適當選擇成分，這高度依賴于所使用的制備方法(即擠出或噴霧干燥)。噴霧干燥是一種通過溶劑蒸發將噴霧狀的漿料轉化為干粉的技術。噴霧干燥過程的主要原理是使液體漿料與干燥氣體(通常是空氣或氮氣)接觸，一起通過一定孔徑的噴嘴，形成小液滴的噴霧。噴霧干燥允許對最終產品性能的顯著控制：粒度分布，殘余水分含量，堆積密度和形態。與其他濕法塑型的方法(如擠壓或造粒)相比，噴霧干燥技術提供了幾個主要優點，即可以通過漿料的固體含量來控制顆粒密度，以及制備具有高度均勻性的有效填充球形顆粒的能力。
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實驗部分
使用不同粘土、粘合劑和 ZSM-5 沸石制備復合漿料的過程，以及通過噴霧干燥技術將漿料轉化為粉末狀催化劑的方法。使用了三種不同的粘合劑-膠體二氧化硅，薄水鋁石和水合氯鋁。制備了10wt.%薄水鋁石(PuralSB)溶膠；分散率為 45wt.% 的 NH4- ZSM -5 (SAR23)原液；50wt.% 的粉末與 0.01M 的(NH4)2HPO4 溶液混合，得到高嶺土分散體。所有其他粘土，即滑石、膨潤土、硅鎂土和海泡石，以粉狀形式加入漿料中，用水分散，根據固體含量達到~ 20wt .%的漿料。
噴霧干燥過程采用實驗室規模的步琦噴霧干燥機 B-290 Advanced，搭配可變孔徑(1.4mm, 2.0mm 和 2.8mm)的鈦合金雙流體噴嘴。選擇最佳噴霧干燥條件的標準是干燥室底部不存在液體沉積。最后，將干燥的復合材料在靜態烘箱中，在 700ºC 的空氣下，以 5ºC·min-1的坡度煅燒 7h。
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表征方法
包括 X 射線衍射(PXRD)、氮氣吸附實驗、熱重分析(TG)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線熒光測量(XRF)、靜態光散射(SLS)、電感耦合等離子體(ICP)分析、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和程序升溫 NH3 脫附(NH3-TPD)等。
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結果與討論
加工過程參數對塑型過程的影響
首先評估加工參數的影響。在保持其他工藝參數不變(Tin= 200°C, 11 mL·min-1，抽氣機在 80%)的情況下，以34 wt.%(固形物基礎上)高嶺土為基體，40 wt.% ZSM-5 (H+ 的 MFI 沸石)和 26 wt.% 的 Pural SB(粘合劑)的復合漿料以不同的氣體流量進行噴霧干燥。不同產物和初始漿料的形態特征對比如圖1a-c 和 S1 所示，表明組分的亞微米級顆粒聚集形成球形復合顆粒。值得注意的是，復合球的平均直徑與用于形成噴霧的氣體流量有關。從粒徑分布圖(圖1d)可以看出，復合材料具有較窄的粒徑分布曲線和較低的粒徑分布曲線。這樣的觀察結果與事實是一致的，即高氣流產生的更高的壓降迫使液滴分解成更小的液滴。
▲ 圖1所示。(a)漿料的掃描電鏡圖像，漿料中高嶺土含量為 34%，ZSM-5 含量為 40%，Pural SB 含量為 26%;不同氣流(b) 173 L·h-1和(c) 283 L·h-1霧化得到噴霧干燥顆粒。(d)旋風收集器中收集的固體產品的粒徑分布隨氣體流速的變化曲線。噴霧干燥條件：Tin= 200°C, 11 mL·min-1，抽氣機80%。不經過(e-f)和經過(g-h)球磨機預處理 30min 得到復合顆粒。
對三種不同孔徑(2.0 mm、1.4 mm 和 0.7 mm)的噴嘴進行了評估，目的是確定上述固定組合物對產生的顆粒尺寸的影響。
▲ 圖2。(a)噴霧干燥噴嘴示意圖，突出了噴嘴直徑(上)和噴嘴孔徑(下)。(b)噴霧干燥機收集固體產品的區域：干燥室底部收集器(紅色區域)和旋風收集器(藍色區域)。(c)底部收集器(上)和旋風收集器(下)通過不同孔徑的噴嘴噴射產生的固體餾分粒度分布：2.0 mm(藍色)、1.4 mm(紅色)和0.7 mm(綠色)。(d)噴嘴孔徑分別為2.0 mm、1.4 mm和0.7 mm的底部(紅色框)和旋風收集器(藍色框)收集的固體產物光學顯微鏡圖像(從左至右為柱)；比例尺對應100 μm。(e)旋風收集器(藍色區域)、底部收集器(紅色區域)和干燥室沉積物(米色區域)收集的固體產品質量分布圖；(f)孔徑分別為2.0 mm、1.4 mm和0.7 mm的噴嘴產生的噴霧幾何形狀(從上到下)。橙色區域表示濕噴霧與干燥室壁的接觸區域。
相應地，噴嘴帽的選擇使噴帽與噴嘴尖端之間的間隙為0.8 mm (2.8 / 2.0 mm;2.2 / 1.4 mm;1.5 / 0.7 mm)。在評價過程中，漿料的組成(高嶺土 60 wt.%， ZSM-5 20 wt.%， Al2Cl(OH)5 20 wt.%)和噴霧干燥條件(進料- 15 mL·min-1，氣體流量- 473 L·h-1，抽氣機- 80%，Tin- 210℃)保持不變，以排除任何側干擾。噴霧干燥過程產生顆粒產品被分成兩個主要部分——一個在干燥室的底部收集器中，另一個在旋風收集器中(圖2b)。樣品在兩個餾分之間的分離與顆粒的大小和密度的差異有關。從粒徑分布曲線(圖2c)可以看出，粒徑較小、粒徑較輕的產物優先被收集到旋風容器中，粒徑較大、粒徑較重/密度較大的產物則傾向于沉降到底部干燥桶中，且粒徑最大的組分粒徑與噴嘴孔徑的相關性較好;孔徑為 2.0 mm 的噴嘴產生的噴霧顆粒約為 35μm，孔徑為 0.7 mm 的噴嘴產生的最細顆粒約為 9μm。此外，光學顯微鏡圖像(圖2d)證實了這一觀察結果，即無論噴嘴大小如何，較輕的亞微米(0.20-0.22 μm)復合顆粒優先被旋風分離器分離。
另一個有趣的觀察結果是，噴嘴尺寸極大地影響了干燥產品在不同餾分之間的質量分布，如圖2e所示，其中紅色餾分對應于干燥室底部收集的粉末質量，藍色餾分對應于旋風收集器收集的粉末百分比，米色餾分對應于噴霧干燥筒壁上積聚的噴霧造成的不希望的損失。無論噴嘴孔徑大小如何，較重/較大顆粒的相對質量分數幾乎沒有變化(約為 10-13 wt.%)，而細顆粒的相對質量分數隨著噴嘴孔徑的減小而增加。此外，固體產品損失呈相反趨勢下降。這種相關的質量分布可以從具有一定孔徑的噴嘴產生的噴射錐幾何形狀來解釋(圖2f)。考慮到噴霧干燥筒的長度(L)和直徑(D)是固定的，孔口處的壓力是恒定的，當孔口孔徑較大時，噴霧錐的角度要寬得多。因此，這導致與濕漿接觸的面積更大，并在干燥室的壁上形成固體。相反，較小的孔板孔徑最大限度地減少了與干燥室壁的直接接觸，并在旋風收集器中增加了更多的產品。
表1總結了所研究的不同變量對噴涂顆粒最終性能的影響，作為對有興趣制定自己的噴霧干燥方案的讀者的指導。
▲ 圖3。(a)“循環再循環”概念的示意圖。在底部容器中的復合顆粒收集是通過噴涂(b)新鮮配制的漿料(60 wt.%高嶺土，20 wt.% ZSM-5和20 wt.% Al2Cl(OH)5)制備的;(c)經球磨預處理(標尺- 100 μm)和(d)不經此預處理(標尺- 500 μm)，由旋風收集器的細粒再分散制備的漿料。在不同倍率下(e) ×5(標尺- 500 μm)和×20(標尺- 100 μm)煅燒和篩分至粒徑> 38 μm的最終粉末的光學顯微圖。(g)復合材料終組分粒度分布圖。噴霧干燥條件:Ø噴嘴= 2.0 mm，Tin= 210℃，進料= 15 mL·min-1，氣體流量= 473 L·h-1，抽氣機= 80%。
粘土對塑型過程的影響
在上述優化之后，后續研究了五種不同粘土對所得技術體的配方和催化性能的影響。選擇高嶺土、海泡石、滑石、硅鎂土和蒙脫土，具有不同的結構、化學成分和晶體形態(圖4)。
▲ 圖4。(a)高嶺石，(b)海泡石，(c)滑石，(d)硅鎂石，(e)蒙脫石;相應的晶體結構表示如下:AlO6八面體表示為赤土色，SiO4四面體表示為米色，MgO6八面體表示為紫色，藍色球體表示為水分子，紫色表示為Ca2+/Na+陽離子。(f-j)由20wt .%的ZSM-5(SAR 23)、20wt .%的Al2Cl(OH)5和60wt .%的粘土-高嶺土(f)、海泡石(g)、滑石(h)、硅鎂石(i)和蒙脫土(o)組成的噴霧干燥顆粒(f-j)。
從圖4可以看出，只有在以高嶺土為基礎的混合物中才能形成具有光滑外表面的致密球體。在這種特殊情況下，由于粘土的親水性和潤濕性以及晶體的板狀特性，漿料的高固體含量(~ 47 wt.%)有利于噴霧干燥顆粒內的致密堆積。相比之下，海泡石和硅鎂石粘土往往形成凝膠狀分散體，迫使混合漿料稀釋到相對較低的固體含量(海泡石和硅鎂石分別為 ~ 25% 和 22wt .%)。由于這種稀釋作用，復合顆粒的密度降低，形狀偏離球形，外表面粗糙(圖4g,i,l,n)。在滑石基漿料的情況下，由于材料的疏水性和高結晶度，我們能夠制備固體含量約為 42 wt.% 的可泵送漿料。然而，由于粘土與水漿中其他組分的低混相性，導致球形不規則，充填效率低，成分分布不均勻，形成的形狀顆粒表面非常粗糙(圖4h,m)。這些結果表明，粘土的性質，特別是潤濕性在噴涂過程中起著非常重要的作用。
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結論
在這項工作中，我們探索了一種用于催化劑配方的噴霧干燥技術。整噴霧干燥工藝參數，得到粒徑在 30 ~ 100μm 之間的顆粒。結果表明，通過改變氣體流量、噴嘴孔徑、球磨漿前處理和漿料組分配比，可以制備出具有不同粒徑和形態特征的復合顆粒。在所有不同的研究變量中，漿料配方中最關鍵的方面是可噴涂漿料的總固體含量，這受到催化劑成分(特別是粘合劑和粘土)的強烈影響:漿料稀釋率低于 30wt.% 會導致松散的、表面缺陷的復合材料，其耐磨性較差，而更高的負載，在最佳噴涂條件下，提供更好的形狀顆粒。
另一方面，所選粘土的性質不僅影響噴霧本身，而且影響催化性能。特別是，我們的研究結果表明，所選擇的粘土對改變復合材料的最終酸度有很大的影響，當應用于 MTO 時，會導致烯烴或芳烴循環的傳播。
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參考文獻
Shaping of ZSM-5 based catalysts via spray drying: effect on methanol-to-olefins performance
Tuiana Bairovna Shoinkhorova, Alla Dikhtiarenko, Adrian Ramirez, Abhishek, Dutta Chowdhury, Mustafa Caglayan, Jullian R. Vittenet, Anissa Bendjeriou-Sedjerari, Ola S Ali, Isidoro Morales Osorio, Wei Xu, and Jorge Gascon
ACS Appl. Mater. Interfaces, Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/acsami.9b14082 • Publication Date (Web): 15 Oct 2019 Downloaded from pubs.acs.org on October 19, 2019
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