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光刻膠國產替代新突破，安捷倫LC-MS分析技術賦能產業再升級！
光刻膠的國產替代需求日益旺盛，由于其作為復雜的配方型產品，對原材料的要求非常嚴苛，常規原材料已無法滿足最終需求，因而大量光刻膠企業已自行進行關鍵原材料的研發，尤其是單體、樹脂、光致產酸劑等。同時在生產制造光刻膠成品的過程中，涉及合成、純化、質量控制等各個環節，原材料的選擇、配方調試及雜質等均會影響光刻終點，因此需要更全面的化學表征。除了雜質元素含量分析外，有機層面的表征也變得非常重要。“失之毫厘，差以千里”，安捷倫有機色譜質譜的分析手段可以幫助客戶進行材料的成分與結構表征，助力原料的驗證與篩選、配方成分研究、工藝篩選等，其中液相色譜-質譜聯用儀（LC-MS）更是扮演了不可或缺的角色。
1、關鍵原料的研發與合成
IC 光刻膠體系一般由涂層溶劑（如丙二醇甲醚醋酸酯 PGMEA）、光致產酸劑（PAG，如全氟丁基磺酸三苯基硫鹽 TPS-Nf）、樹脂（如丙烯酸樹脂）、酸中止劑、其他助劑（流平劑、溶解促進劑、酸增幅劑等）組成。其原料的純度、質量、雜質、比例等因素均會對光刻終點帶來影響，因此需要進行深入的研究。
光致產酸劑的合成監測與結構雜質研究
光致產酸劑是化學放大膠中的重要組成部分，是一種光敏感的化合物，在光照下分解產生酸（H+）。PAG 主要包括離子型和非離子型，其均由產酸劑和感光官能團兩部分組成，其中離子型的 PAG 更為常見，陰陽離子的化學結構能夠決定光致酸產生劑的特征和性質。尤其是陰離子的表征，其紫外吸收薄弱，需要采用 LC-MS 的手段進行相關研究。首先要進行的就是陰離子的合成反應監測。采用安捷倫高靈敏度、高穩定性的 LCMSD 單四極桿進行表征，可有效監控反應過程中的反應物、產物及低含量的中間副產物的變化情況。
圖 1. PAG 陰離子在安捷倫液質單桿上反應監測示意圖
PAG 的結構可以對光刻終點產生很大的影響，包括線寬粗糙度 (LWR) 等關鍵性能，雜質的存在也將會影響其性能，因此光酸生成劑雜質鑒定和過程控制很重要。尤其是 PAG 中的陰離子部分，其合成路徑較長，易產生雜質，需要對其進行研究。如圖 2 所示，TPS-Nf 的陰離子的典型雜質（部分 H 未完全被 F 取代）可被 LC-QTOF 結合解譜軟件進行有效解析。同時也可對 PAG 進行深入研究，比如模擬曝光進行 PAG 前后差異性研究、成品中 PAG 的老化監測等，此時也可結合安捷倫多元比對的軟件工具進行目標物挖掘與溯源。
圖 2. 典型的 TPS-Nf 中陰離子雜質的 LC-QTOF 高分辨質譜示意圖
樹脂組成及相關研究
圖 3. 常見的聚合物表征項目
樹脂是光刻膠中的關鍵成分，起到支撐、耐刻蝕等作用，需要多種功能性單體進行配合，也因此造成了其復雜的多元共聚的特性，導致進行完整表征的難度很高，往往需要多種分析手段共同進行。整體分子量的表征至關重要，其分子量 (Mn Mw) 的穩定性、PDI 等代表了樹脂的關鍵信息，一般采用 GPC、MALS 等手段完成。同時，可以發現僅有整體分子量維度上的表征是不夠的。聚合物梯度色譜法可以較好的在極性、單體比例的維度上進行共混物的區分；PYGC-MS（QTOF）可以較好的在單體\端基的維度上進行表征；LC-QTOF 可對易離子化的樹脂進行精細的分子量端的表征。
圖 4. 聚甲基丙烯酸樹脂的 LC-QTOF 質譜示意圖
共聚物多采用自由基工藝，多單體參與，過程復雜，而由于單體競速率不同、工藝等原因，可能會造成共聚物性能不佳的問題。在活性聚合中，因為雙基終止和側鏈副反應的發生，聚合物中會不可避免地出現很多死聚物雜質，這不僅將阻礙合成純凈聚合物，也會對高精度材料產生損害。通過聚合物梯度洗脫色譜法等手段可以進行除整體分子量維度外的表征，但里面的雜峰很難定性，因此需要聯機高分辨質譜進行易電離共聚物的精細分子量表征。采用安捷倫 LC-QTOF 可觀察共聚物易被哪個單體阻斷并造成死聚物，同時也可與 GPC 進行聯機進行更直接的表征。
圖 5. 某樹脂中 B 單體增多的 LC-QTOF 質譜示意圖
2、成品質量分析與量產研究
浸沒式 ArF 光刻膠的 leaching 研究
浸沒式光刻技術所面臨的挑戰主要是解決曝光中產生的氣泡和污染等缺陷。這是因為該技術使用超純水作為液體介質，光刻鏡頭和光刻膠均浸沒在液體介質中，通過提高折射率來有效增強光刻分辨率，但這同時對光刻膠的質量提出了更高的要求。光刻膠的主要有效成分光致產酸劑 (PAG) 浸出到介質中會損傷鏡頭，且以 PAG 陰離子造成的損傷更為嚴重，浸沒式 ArF 光刻膠的開發重點之一便是要解決 PAG 在液體介質中的浸出問題。浸出的速率越大，對鏡頭的污染越大。PAG 浸出測試旨在模擬實際光刻過程中，在超純水浸泡下短時間內從光刻膠遷移至水中的成分種類及其遷移速率，這時浸沒式 ArF 一般會采用 WEXA (water-extraction-and-analysis apparatus) 設備進行采樣，再使用安捷倫高靈敏度的 LC-QQQ 和 LC-QTOF 完成浸出化合物檢測工作，陰離子的檢測下限可達 0.005 ppb，可完全滿足 leaching 的實驗要求。
表 1. 不同曝光設備廠商對光刻膠動態浸出速率限制
圖 6. 浸沒式ArF光刻膠中陰離子 leaching 結果示意圖
3、配方成分研究
成品光刻膠配方組成較為復雜，各組分在溶劑中的溶解度也各不相同，再加上有樹脂的存在，會造成小分子添加劑定性表征更為困難，直接進樣可能會導致小分子響應的降低，其中一種選擇是使用液液萃取的方式先將樹脂沉降后進行進樣分析，但這樣也有樹脂沉降過程中包裹小分子的風險；安捷倫還可提供獨特的在線多中心切割解決方案，將成品整體上樣，一維采用 SEC 對樹脂和小分子進行有效分離，進而在線地進行切割到二維中，再度分離并連接 QTOF 進行分析，這樣可以較為完整的開始小分子解析。而其中的 LC-QTOF 是進行小分子添加劑分析的關鍵武器，包括 PAG、酸中止劑、流平劑等其他助劑。在實際的配方成分研究中發現，高級膠中往往含有不只一套 PAG，尤其是陰離子部分，需要在進行成分解析時加以注意。安捷倫高性能的 LC-QTOF 結合機器學習算法的 AI 解譜軟件 Sirius 可以對未知成分進行有效的分析和解譜。
圖 7. 配方成分 LC-QTOF 分析示意圖
圖 8. Agilent PCDL 數據庫、Chemvista 譜庫管理軟件與 AI 解譜軟件 Sirius 共同助力結構解析
結語
安捷倫光刻膠的 LC-MS 分析方案，硬件上擁有出色的靈敏度及質量準確度性能，二維中心多中心切割拓展，再結合 AI 解譜工具，可覆蓋從關鍵原料端如 PAG 的結構和雜質研究、樹脂的精細化研究、成品浸沒式 ArF 光刻膠 leaching 研究、配方組成成分研究等方向，助力高端光刻膠的國產替代進程。