三氧化硫磺化裝置由液體SO2為起始劑，催化轉(zhuǎn)化后形成氣體SO3，用于磺化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣經(jīng)兩級吸收可安全排放。裝置由三氧化硫發(fā)生、空氣干燥、磺化和老化、中和、尾氣處理等幾大工序組成，可以在實驗室內(nèi)實現(xiàn)氣體三氧化硫的穩(wěn)定產(chǎn)出，平穩(wěn)完成磺化反應(yīng)。

目前實驗室三氧化硫磺化系列裝置經(jīng)過多年發(fā)展已經(jīng)形成系列化，特別是經(jīng)過四次優(yōu)化升級，裝置預(yù)熱更快，磺化量更小，具有快速、穩(wěn)定、安全和環(huán)保的多重優(yōu)勢。

三氧化硫(SO3)是硫酸的酸酐，能量儲量高，磺化反應(yīng)速率快，工業(yè)生產(chǎn)無廢液產(chǎn)生，是磺化/硫酸化工業(yè)向快速化、環(huán)保化轉(zhuǎn)變的良好選擇。

三氧化硫磺化裝置實驗室科研工作是工業(yè)發(fā)展的強大技術(shù)支撐。但是實驗室內(nèi)的SO3不易保存，用發(fā)煙硫酸制取SO3穩(wěn)定性不能保證。因此高校、企事業(yè)單位和科研院所在開展磺化/硫酸化實驗時常使用的是液體磺化劑——濃硫酸。濃硫酸作為磺化劑使用時，每反應(yīng)一分子硫酸即產(chǎn)生一分子水。產(chǎn)生的水分會將濃酸稀釋，不但降低了反應(yīng)速率，拖延了反應(yīng)時間，增加了分離工序，而且產(chǎn)生了大量工業(yè)廢酸，增加了生產(chǎn)成本。2005年出臺的先關(guān)條例將硫酸列為管制化學(xué)品，在高校科研和企業(yè)生產(chǎn)中，濃硫酸和發(fā)煙硫酸的采購和儲存愈發(fā)困難，對磺化/硫酸化科研工作造成的很大的影響。

目前國內(nèi)實驗室使用的SO3多通過加熱發(fā)煙硫酸來制取，再由氮氣稀釋形成混合氣體，然后用于磺化反應(yīng)。通常有簡易的尾氣硫酸吸收，沒有中和、水解單元，不能稱為連續(xù)磺化裝置，在工藝、設(shè)備、操作條件方面與實際生產(chǎn)裝置沒有可比性，尤以穩(wěn)定性差的缺點很明顯。原因在于裝置氮氣流量不穩(wěn)定，SO3產(chǎn)量也不穩(wěn)定，造成SO3濃度波動。同時SO3熔點和沸點都比較接近室溫，造成SO3很容易在管道凍結(jié)阻塞管道，此時波動的氮氣氣流很容易將玻璃器皿的連接口沖開，逸出的SO3會瞬間形成大量的酸霧且不能消散，酸霧會觸發(fā)室內(nèi)煙霧報警器，中斷實驗。在操作時實驗可重復(fù)性差，人為因素更為明顯。同時，發(fā)煙硫酸使用危險性高，采購困難，還存在剩余廢酸待處理的現(xiàn)實問題。

實驗室三氧化硫磺化系列裝置由液體SO2為起始劑，經(jīng)加熱氣化后與干燥空氣在轉(zhuǎn)化塔內(nèi)高溫反應(yīng)，產(chǎn)生氣體SO3裝置可配備多種磺化器，并可根據(jù)需求配置中和、水解等單元。同時為了更好地讓科研人員觀察實驗現(xiàn)象，裝置配備的磺化器等設(shè)備很大限度地使用了玻璃材質(zhì)，并相應(yīng)增加很多其它便利措施，具有氣源安全穩(wěn)定，操作簡便，參數(shù)量化，排放環(huán)保的優(yōu)勢。

實驗室三氧化硫磺化系列裝置的出現(xiàn)，能夠?qū)嶒炇铱蒲泄ぷ髋c工業(yè)生產(chǎn)需求有效銜接。

1 實驗室三氧化硫磺化裝置的發(fā)展

目前SO3磺化工藝已經(jīng)從傳統(tǒng)的表面活性劑生產(chǎn)領(lǐng)域擴展到了印染、皮革、采油、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥和其它化工中間體等諸多方面。為了適應(yīng)科研發(fā)展需要，從2002年面世起，經(jīng)歷了四次大的優(yōu)化升級。代為儀表控制和顯示；第二代升級為PLC觸摸屏集中遠(yuǎn)傳控制；第三代采用更的渦流加熱方式，使轉(zhuǎn)化塔能夠在1 h內(nèi)達到所需溫度，預(yù)熱時間更短；第四代在第三代基礎(chǔ)上開發(fā)微型裝置，將傳統(tǒng)的3~8 kg/h的產(chǎn)量降低到0.5~1 kg/h，SO3穩(wěn)定產(chǎn)氣量小到30 mL/min，真正滿足了快速化、微量化的實驗需求。本裝置可以廣泛用于表面活性劑、染料、醫(yī)藥化工、化工中間體等領(lǐng)域的相應(yīng)磺化/硫酸化的科研實驗、教學(xué)演示和工業(yè)開發(fā)領(lǐng)域。

2 工藝簡介

由空氣干燥、三氧化硫發(fā)生、磺化和老化、中和、尾氣處理等工序組成，可以根據(jù)不同原料的工藝需要增加相應(yīng)的工序（比如增加水解工序），很大限度地滿足不同原料的磺化實驗需求。

2.1 空氣干燥

目的：本工序旨在提供經(jīng)深度干燥、具有一定壓力的工藝空氣，用于制備三氧化硫，完成磺化反應(yīng)。

過程簡述：空氣經(jīng)無油空壓機壓縮，進入過濾器、冷凍機、精密過濾器、吸附式干燥機后，經(jīng)減壓閥減至所需壓力，得到深度干燥的潔凈空氣，供后續(xù)工序使用，工藝空氣量由空氣質(zhì)量流量計控制。

圖1 空氣干燥單元工藝流程示意圖

2.2 三氧化硫發(fā)生

目的：將純凈的SO2氣體與干燥的工藝空氣引入轉(zhuǎn)化塔，經(jīng)釩觸媒（V2O5）催化轉(zhuǎn)化成三氧化硫/空氣混合氣體，再經(jīng)冷卻器冷卻，加入定量的稀釋空氣，成為一定濃度的SO3氣體，供磺化使用。

過程簡述：用電加熱器控制SO2鋼瓶的溫度，使SO2氣體出口壓力保持恒定，液體充分氣化，SO2氣體和工藝空氣由質(zhì)量流量計控制，工藝空氣經(jīng)過電加熱器加熱的送至轉(zhuǎn)化塔。SO2和空氣混合氣體經(jīng)兩層催化劑的催化轉(zhuǎn)化得到SO3氣體，轉(zhuǎn)化塔層間溫度由冷激風(fēng)進行調(diào)節(jié)。SO3氣體通過冷卻器冷卻至磺化所需溫度，再經(jīng)SO3過濾器將冷凝酸濾出后進入磺化工序。

2.3 磺化和老化（以降膜式磺化器生產(chǎn)烷基苯磺酸為例）

目的：有機原料與三氧化硫/空氣混合氣體在磺化器內(nèi)完成磺化反應(yīng)。

過程簡述：有機原料經(jīng)原料罐、齒輪泵定量送至磺化器（以降膜磺化器為例）的有機物腔，沿管內(nèi)壁均勻成膜狀降落，與頂部通入的SO3氣體并流而下，完成磺化反應(yīng)。反應(yīng)熱由夾套冷卻水帶走。磺化后的氣液混合物經(jīng)氣液分離器進行氣液分離。對于烷基苯磺化，磺化液體產(chǎn)物磺酸經(jīng)產(chǎn)品輸出泵送至磺酸老化罐，老化后進入產(chǎn)品罐待水解。

磺化反應(yīng)為瞬時反應(yīng)，有機物一經(jīng)與SO3接觸即進行磺化反應(yīng)，并放出大量的熱量，必須通過冷卻水保證恒溫反應(yīng)，以控制副反應(yīng)的發(fā)生，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

2.4 中和

目的：磺化產(chǎn)物與液堿快速均勻中和得到相應(yīng)的弱堿性的更易于穩(wěn)定保存的鹽溶液。

過程簡述：磺化產(chǎn)物由磺酸出料泵送至中和系統(tǒng)，與定量穩(wěn)定進料的液堿、工藝水按照相應(yīng)比例在一定的溫度和壓力下快速攪拌，得到相應(yīng)的鹽溶液。為了將中和反應(yīng)熱迅速除去，采用環(huán)路循環(huán)中和，由循環(huán)泵、高剪切均質(zhì)泵、靜態(tài)混合器、冷卻器、計量泵及pH控制器組成。

2.5 尾氣處理

目的：磺化尾氣中含有微量未轉(zhuǎn)化的SO2、未反應(yīng)的SO3、硫酸霧和有機酸霧。為達到環(huán)保的要求，采用不銹鋼絲網(wǎng)除霧器、有機物吸收和堿吸收裝置將其除去。

過程簡述：從磺化工序來的磺化尾氣進入金屬絲網(wǎng)除霧器，將有機酸霧、硫酸霧凝聚排出，尾氣則從頂部排至有機物吸收罐進行吸收，除去尾氣中的SO3，再從頂部排至堿吸收罐進行堿吸收，除去尾氣中的SO2。

2.6 水解（適用于AOS）

目的：打開磺內(nèi)酯，形成磺酸鹽。

過程簡述：來自中和部分的α-烯烴磺酸鹽由物料增壓輸送泵輸送，經(jīng)預(yù)熱器、高溫高壓水解器，在高溫和一定的壓力下反應(yīng)，充分打開磺內(nèi)酯，再與多余的堿中和反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)冷卻器冷卻得到AOS產(chǎn)品。

3 裝置分類

根據(jù)產(chǎn)量分以下三類。

3.1  FJEE-I型磺化裝置（0.1kg/h）

該型磺化裝置多用于實驗室內(nèi)科研開發(fā)。產(chǎn)氣量少卻非常穩(wěn)定，多配合攪拌釜式磺化器使用。

SO3用氣量低帶來的技術(shù)難題是如何保證轉(zhuǎn)化設(shè)備達到所需的溫度且保證穩(wěn)定均衡，實現(xiàn)穩(wěn)定的、較高的轉(zhuǎn)化率。

本類裝置的主要特點是設(shè)備精致，占地面積小在1~2 m2以內(nèi)，可以置于通風(fēng)櫥內(nèi)，配合實驗臺使用。SO3轉(zhuǎn)化率≥95%，預(yù)熱時間縮短至0.5~1 h以內(nèi)，在搭建實驗臺的同時即可完成轉(zhuǎn)化塔預(yù)熱，可以滿足科研即插即用的快速實驗需求。

圖7  FJEE-I型磺化裝置

該型裝置的規(guī)模和磺化量根據(jù)客戶需求相應(yīng)訂制，例如，上圖的三氧化硫產(chǎn)量為20~100 mL/min的磺化裝置，折合磺化量僅為18~90 g/h，轉(zhuǎn)化率97%。裝置通過西門子觸摸屏控制，占地面積0.7 m2，預(yù)熱時間僅為30 min。

3.2  FJEE-II型磺化裝置（0.5~2 kg/h）

該型裝置由空氣干燥、三氧化硫發(fā)生、磺化、尾氣處理等幾個單元組成。可以匹配釜式磺化器和降膜磺化器等多種反應(yīng)器。磺化量為0.5~2 kg/h（以烷基苯磺酸鈉計）。

該裝置的主要特點是設(shè)備外觀精致，預(yù)熱時間短，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率高，三氧化硫產(chǎn)量穩(wěn)定，僅需一人便可順利完成實驗。幾種磺化器切換便捷，更加適應(yīng)實驗室內(nèi)的小批量、快速靈活的科研需求。

圖8  FJEE-II型室磺化裝置

3.3  FJEE-III型磺化裝置（3~8 kg/h）

實驗室磺化裝置包括空氣干燥、三氧化硫發(fā)生、磺化及老化、中和、水解、尾氣處理六個單元，可以用于科研實驗需要，更可以模擬中試放大的磺化、水解、中和等產(chǎn)品生產(chǎn)所需的整條生產(chǎn)線開發(fā)需求。可以匹配所有類型的磺化反應(yīng)器，包括：釜式磺化器、降膜式磺化器、噴射反應(yīng)器和超重力反應(yīng)器。磺化量為3~8 kg/h左右（以烷基苯磺酸鈉計）。

本類裝置的主要特點是三氧化硫產(chǎn)量穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化率更高，可以滿足科研所需，適應(yīng)中試放大，與多種磺化反應(yīng)器有效匹配。可以用于行業(yè)的教學(xué)、科研，生產(chǎn)部門探索新原料、新工藝、優(yōu)化操作條件等方面，具有實驗周期短、成本低、操作簡便等特點。

圖9   FJEE-III型磺化裝置

4 磺化器分類

根據(jù)客戶需要及相應(yīng)原料和產(chǎn)品適應(yīng)性上的差異，可配套的磺化器分四大類，分別為釜式磺化器、降膜式磺化器、噴射磺化器和超重力磺化器。

4.1 釜式磺化

釜式磺化是傳統(tǒng)的氣液反應(yīng)的方式——鼓泡反應(yīng)。釜式磺化操作簡單易實現(xiàn)，產(chǎn)品適應(yīng)范圍廣，因此在實驗室是使用很多的反應(yīng)方式，缺點是傳質(zhì)和傳熱效果差，大量未反應(yīng)SO3逸出，冷卻效果有限。而且由于長時間在酸性環(huán)境中反應(yīng)，不利于硫酸化反應(yīng)[1]。

釜式磺化通常只有水平方向攪拌，傳質(zhì)效果一般，如何改善釜式磺化攪拌方式、實現(xiàn)氣體的均勻分布是解決釜式磺化傳質(zhì)效果差的努力方向。

4.2 降膜式磺化(以列管磺化器為例)

有機物在磺化管內(nèi)壁呈膜流下，氣體在管中間與液體有機物順流而下發(fā)生反應(yīng)，管外是冷卻水。膜式磺化在表面活性劑工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，優(yōu)點是磺化反應(yīng)速率快，反應(yīng)率高，冷卻效果好，產(chǎn)品品質(zhì)可控，色澤淺，更有利于硫酸化這種快速反應(yīng)的需求[2]。

降膜式磺化的原料也有相應(yīng)的要求，就是有機物粘度要適中，磺化產(chǎn)物與原料粘度相差不大。粘度太小，則流動快，易斷膜；停留時間短，反應(yīng)不充分；粘度太大，降膜流速慢易堵管；同時，膜式磺化不適合揮發(fā)性較大原料的磺化反應(yīng)，因為原料損耗較大。

實驗室三氧化硫磺化系列裝置的膜式磺化器為玻璃材質(zhì)，便于觀察磺化效果，隨時調(diào)整磺化工藝，因此更適用于新產(chǎn)品的膜式磺化開發(fā)。的磺化管長度在2 m以內(nèi)，磺化量在0.5~8 kg/h之間。

4.3 噴射磺化

噴射磺化利用文丘里原理，一般由高速流動的氣體卷吸液體反應(yīng)。在噴射器喉管部分，高速氣體將液體擊碎至幾微米的液滴，使相對少量的液體以小液滴的形式分散于高速碰撞的氣流中，以液滴為傳質(zhì)反應(yīng)的基本單元，屬于液滴型反應(yīng)器[3]。

噴射反應(yīng)的優(yōu)點在于反應(yīng)速度快，磺化率更高，反應(yīng)器體積小；缺點在于氣體帶壓，因此氣體設(shè)備制作標(biāo)準(zhǔn)要求較高，同時真正實現(xiàn)穩(wěn)定反應(yīng)技術(shù)難度較大。

噴射磺化適用于磺化后產(chǎn)物粘度陡增，磺化產(chǎn)品純度不好，磺化后易出現(xiàn)結(jié)渣的采油行業(yè)的磺化，或者對磺化溫度非常敏感的甲苯等磺化場合使用。

4.4 超重力磺化

超重力磺化器是將有機物在填料轉(zhuǎn)鼓高速旋轉(zhuǎn)形成的離心力的作用下，在填料表面甩成膜，與逆向而來的SO3接觸反應(yīng)。可以將超重力反應(yīng)器看成一個水平放置的膜式磺化器，不同之處在于膜式磺化器是1個重力加速度(G)，超重力反應(yīng)器的離心力可達幾個甚至上百個G，因此形成的膜更薄，膜厚只有微米甚至納米級，比表面積更大，加上與氣體SO3逆向運動而接觸，傳質(zhì)效果更好，反應(yīng)速度快，很小的反應(yīng)器可實現(xiàn)很大的磺化產(chǎn)量[4]。

超重力反應(yīng)由于離心力巨大，常規(guī)粘度的原料難以均勻成膜，反而高粘度的物料掛膜更均勻，更適合本裝置，因此超重力磺化用于磺化反應(yīng)緩慢、原料粘度高或者磺化后粘度陡增無法流動的場合。