近年來，非富勒烯受體（NFAs）的出現為有機光伏電池（OPVs）帶來了突破性的進展，將其能量轉換效率（PCE）推向了新的高度。
然而，與無機太陽能電池相比，OPVs 的開路電壓（VOC）仍然相對較低，這主要是由于顯著的非理想輻射復合損耗（50-100 meV）和非輻射復合損耗（200-300 meV）。
本研究旨在探討非富勒烯受體的分子設計策略，以降低有機光伏電池中的能量損耗，特別關注器件表征、太陽光模擬器和量子效率測量儀器的運用，并深入分析電流-電壓（IV）曲線和外部量子效率（EQE）的結果。
研究團隊
香港城市大學（City University of Hong Kong）化學系
Alex K.-Y. Jen：香港城市大學化學系、材料科學與工程學系，香港清潔能源研究院
Francis R. Lin：香港城市大學化學系，香港清潔能源研究院
韓國成均館大學（Sungkyunkwan University, SKKU）化學工程學院
Sae Byeok Jo：成均館大學化學工程學院，成均館大學能源科學與技術研究所
Hyun Min Kwon：成均館大學化學工程學院
Sunil V. Barma：成均館大學化學工程學院
以及
Chu-Chen Chueh闕居振：國立中國臺灣大學化學工程學系
Lijian Zuo：浙江大學高分子科學與工程學系，硅材料國家重點實驗室
研究背景與挑戰
在進行這項研究之前，有機光伏電池領域面臨著一個主要的挑戰：如何有效地降低器件的能量損耗，特別是非輻射復合損耗，以提高其 VOC 和 PCE？
傳統的基于富勒烯的 OPVs 普遍存在非理想輻射復合損耗和非輻射復合損耗較高的問題，限制了器件的性能提升。
在有機光伏電池領域，如何有效降低能量損耗，特別是非輻射復合損耗，一直是提升器件VOC和PCE的關鍵挑戰。
傳統基于富勒烯的OPVs，普遍存在非理想輻射復合損耗和較高的非輻射復合損耗，這些損耗主要源于以下幾個因素：
有機分子固有的無序性: 有機分子的堆迭方式不像無機材料那樣規則，這種無序性會導致能級的展寬和局域態的形成，從而增加非輻射復合的機率。
激子結合能較高: 與無機材料相比，有機材料中的激子結合能較高，這意味著需要更大的能量才能將激子分離成自由電荷，而未被分離的激子更容易發生非輻射復合。
電荷轉移態 (CT states) 的影響: 在有機太陽能電池中，激子分離和電荷復合過程通常發生在給體和受體材料的界面處，形成電荷轉移態。而CT態的能量損失和非輻射衰減途徑，也是造成能量損耗的重要原因。
這些問題的存在，使得有機太陽能電池的性能一直難以與無機太陽能電池相媲美。
這項研究最引人注目之處在于，它成功地提出了一套全新的非富勒烯受體（NFAs）分子設計策略，發現了非富勒烯受體 (NFAs) 的分子結構與其光物理性質之間的密切關系，特別是電荷離域、能級和分子幾何形狀對非輻射衰減率的影響。
，能有效降低有機光伏電池（OPVs）中的非輻射損耗，進而提升器件的開路電壓（VOC）和整體的光電轉換效率（PCE）12。不同于以往著重于提高電荷遷移率或形貌控制等方法，此研究另辟蹊徑，聚焦于分子層面的設計，通過調控NFAs的分子結構，來抑制非輻射衰減途徑，從而突破了傳統有機太陽能電池的性能瓶頸。
解決方案
為了克服上述挑戰，此研究團隊提出了一種全新的分子設計策略，即通過精準調控非富勒烯受體的分子結構，來降低非輻射衰減率。
具體來說，他們的研究主要集中在以下三個方面：
引入剛性、平面化的化學結構: 通過引入梯形稠合核心單元，例如茚并二噻吩并噻吩（IDTT）及其類似物，可以增強分子的剛性和平面性。這種設計有助于減少分子在激發態下的結構重組，從而降低電子-振動相互作用，進而抑制非輻射衰減途徑。
控制電荷離域程度: 研究發現，通過調整給體和受體單元的電子親和力，可以精確控制分子內的電荷離域程度。適當的電荷離域可以平衡電子耦合和躍遷偶極矩，在保持帶隙的同時提高輻射衰減率。
提高分子偶極矩: 研究表明，增加分子的偶極矩可以創造更有利的介電環境，促進電荷分離，并減少電子-聲子耦合，從而降低非輻射衰減率。例如，在 DTPC 系列分子中，由于缺乏反演中心，其激發態偶極矩高達，形成更有利于電荷分離的介電環境。
盡管文章未詳細說明具體的材料合成步驟，但根據文章內容，可以推測其研究過程主要包含以下步驟：
分子設計與合成： 根據上述設計策略，研究團隊合成了一系列具有不同電荷離域程度、能級和分子幾何形狀的非富勒烯受體分子。文章中列舉了多種給體和受體單元，例如IDTT、6T、4T、SN6、DTPC、BA、IC和DFIC等，并通過組合這些單元，合成了具有不同光電特性的NFAs分子。
材料表征: 研究人員利用各種光譜和電化學技術，對合成的NFAs分子進行了詳細的表征。例如，他們使用紫外-可見光譜（UV-Vis）和循環伏安法（CV）研究了分子的能級和光吸收特性，并利用光致發光光譜（PL）和電致發光光譜（EL）研究了分子的激發態特性和輻射/非輻射衰減途徑。
器件制備: 將合成的NFAs與給體材料（例如PTB7-Th）混合，通過旋涂法制備有機光伏電池器件。文章中詳細描述了器件的制備步驟，包括ZnO薄膜的制備、活性層的旋涂、電極的蒸鍍等
器件表征
研究團隊使用太陽光模擬器、量子效率測量儀器、電致發光光譜儀等設備，系統地測試和分析了器件的光伏性能。
使用了一系列光物理性質表征方法來研究不同非富勒烯受體的激發態特性，包括吸收光譜、光致發光光譜、電致發光量子產率 (EQE-EL) 等。
他們發現，具有剛性、平面化結構和較高分子偶極矩的非富勒烯受體表現出更高的 EQE-EL，表明其非輻射衰減途徑得到了有效抑制。他們主要關注以下幾個指標：
電流-電壓特性 (IV): 通過測量器件在不同電壓下的電流響應，獲得器件的IV曲線，并提取出開路電壓（VOC）、短路電流密度（JSC）和填充因子（FF）等關鍵參數。
外部量子效率 (EQE): 通過測量器件在不同波長下將光子轉換為電子的效率，分析器件的光電轉換效率，并研究不同NFAs分子對器件性能的影響。
電致發光量子產率 (EQE-EL): 通過測量器件的電致發光強度和電流密度，計算出EQE-EL，用于評估材料的輻射和非輻射衰減途徑，以及研究EQEEL與分子結構、能級和電荷轉移特性的關系。
理論計算： 作者使用密度泛函理論（DFT）計算，特別是使用 B3LYP 混合泛函和 6-31G(d) 基組在 Gaussian 16 程式中進行計算。他們利用這些計算來估計分子的能級、電荷轉移程度和其他相關的電子特性
光物理性質測量： 作者測量了溶液和薄膜狀態下單組分 NFA 以及其與給體材料混合形成的塊狀異質結 (BHJ) 薄膜的吸收光譜和光致發光 (PL) 光譜。這些測量提供了有關 NFA 的激發態特性、激子結合能和光物理過程的信息
表征方法與結果
電流-電壓（IV）特性和外部量子效率（EQE）、電致發光量子產率（EQE-EL）的表征
研究團隊利用太陽光模擬器和量子效率測量儀器，對不同NFAs器件的IV特性和EQE進行了詳細的表征。
Voc與IV量測：
研究團隊使用太陽光模擬器在標準測試條件（AM 1.5G，100 mW/cm2）下測量了不同非富勒烯受體器件的電流-電壓特性。結果表明，與基于富勒烯的 OPV 相比，這些器件表現出更高的開路電壓 (VOC) 和更低的能量損耗，作者測量了不同非富勒烯受體器件的 IV 曲線，并提取了其光伏性能參數。結果表明，這些器件的 VOC 損耗在 215 到 344 mV 之間，與基于富勒烯的 OPV 相比，非理想輻射損耗（ΔVR）顯著降低，維持在 60 mV 以下17，證實了其設計策略的有效性。
圖2（a-c） 展示了基于不同非富勒烯受體（NFAs）的有機太陽能電池器件的電流-電壓（IV）特性曲線。
這些曲線是使用太陽光模擬器測量得到的，通過分析這些曲線，可以提取出器件的關鍵光伏性能參數，包括：
開路電壓（VOC）: 表示在沒有電流流過器件時，器件兩端的電壓。VOC越高，代表器件的能量損失越小。
短路電流密度（JSC）: 表示在器件兩端短路時，流過器件的電流密度。JSC越高，代表器件的光電轉換效率越高。
填充因子（FF）: 表示器件實際輸出功率與理想輸出功率之比。FF越高，代表器件的性能越好。
推薦儀器：光焱科技Enlitech A+級光譜太陽光模擬器，采用與太陽光超匹配的氙燈光源，光譜失配低且更換容易，搭載智能化KA6000分析軟件，可快速產出Voc、JSC、FF等數據，并且能與量子效率檢測儀QE-R、進行搭配運用。
量子效率測量：
使用量子效率測量儀器測量了器件在不同波長下的外部量子效率 (EQE)。通過分析 EQE 光譜，以分析其在不同波長下的光電轉換效率，作者發現某些基于高結晶度分子的器件（例如 6T-DFIC、SN6-DFIC 和 DTPC-DFIC）表現出比單組分更寬的帶隙。這表明多組分的混合并沒有對子帶隙展寬產生負面影響，反而可能減輕了分子間相互作用，從而降低了聚集誘導淬滅（AIQ）的影響，他們可以確定器件的光電轉換效率，并研究不同非富勒烯受體對器件性能的影響。
圖2（d-f） 展示了相同器件的外部量子效率（EQE），這項數據是使用量子效率檢測儀器測量得到的，它反映了器件在不同波長光照射下，將光子轉換為電子的效率。通過分析EQE曲線，可以評估器件的光譜響應，以及不同NFAs分子對器件性能的影響。
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非理想損耗分析：
作者詳細分析了器件的非理想損耗，包括非理想輻射損耗（ΔVR）和非輻射損耗（ΔVNR）。研究團隊發現，ΔVNR 的增加與帶隙的減小相關，這與 Marcus 理論的預測一致。 此外，作者還發現 DTPC 系列分子在共混薄膜中表現出與單組分相當甚至更高的電致發光量子產率（EQE-EL）
這張圖展示了不同非富勒烯受體（NFAs）分子的電致發光量子效率 (EQEEL)。○
圖表中，EQEEL 隨著分子結構的變化而有所不同，顯示分子的組成單元和結構會影響其發光效率。○
這項數據是研究團隊在溶液狀態下測量得到的，用于評估不同 NFAs 分子的本質輻射衰減特性。
電致發光量子產率（EQE-EL）： 作者測量了器件的 EQE-EL，以評估非輻射復合損耗。 他們發現，與單組分相比，共混薄膜的 EQEEL 通常要低至少兩個數量級，這歸因于復合中心（通常是電荷轉移態）的結合狀態較弱。
值得一提的是，在利用EQE-EL進行Voc Loss分析時，常面臨有機材料與新型材料發光效率通常會比鈣鈦礦材料來得更低，一般量測儀器靈敏度僅達10E-2%左右，難以準確量測EQE-EL結果，推薦使用光焱科技REPS進行Voc損耗分析，光焱科技REPS Voc損耗分析儀可量測1E-6%，可橫跨高達8個EL-EQE數量級，超高的靈敏度足以應付本研究所使用的新型富勒希有機材料(如下圖)進行EQE-EL的分析。
推薦使用器材：光焱科技REPS鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統以及LQ-50X 超靈敏的LED電致發光量測系統。
這張圖展示了基于不同 NFAs 的有機太陽能電池共混薄膜的 EQEEL，以及對應的非輻射損失 (ΔVNR)。
與圖1（f）相同，EQEEL 隨著分子結構的變化而有所不同，表明NFAs 的分子設計會影響其在共混薄膜中的發光效率，進而影響器件的 Voc 損耗。
可以注意到的是，某些 NFAs 分子（例如 DTPC 系列）在共混薄膜中的 EQEEL 甚至高于其單分子狀態，這表明這些分子在共混薄膜中形成了有利于電致發光的環境。
這張圖比較了單分子狀態和共混薄膜狀態下，不同 NFAs 的 EQEEL 與吸收邊緣 (??? + ??) 的關系。○
圖表顯示，單分子狀態下，NFAs 的 EQEEL 隨著吸收邊緣能量的增加而呈指數增長，這與理論預測相符。○
而在共混薄膜狀態下，EQEEL 的整體趨勢與單分子狀態相似，但數值普遍降低了兩個數量級。這種現象通常歸因于電荷轉移態 (CT states) 的結合能較弱，導致其發光效率較低。○
然而，DTPC 系列分子在共混薄膜中表現出與單分子狀態相當甚至更高的 EQEEL，這進一步證實了這些分子在共混薄膜中具有光物理特性。
結果顯示，通過優化NFAs的分子結構，可以有效提高器件的VOC和FF，進而提高整體的能量轉換效率。
例如，基于DTPC系列分子的器件表現出的非輻射損耗（約180-190 meV），其VOC和整體性能都得到了顯著提升
穩態光譜學
研究人員使用穩態光譜學技術，包括吸收光譜、光致發光光譜和電致發光光譜，研究了NFAs分子的激發態特性和光物理過程。
他們發現，具有剛性、平面化結構和較高分子偶極矩的NFAs分子，表現出更高的電致發光量子產率 (EQE-EL)。這表明，通過分子設計可以有效抑制非輻射衰減途徑，提高材料的輻射復合效率，進而提高器件的VOC。
飛秒瞬態吸收光譜（fs-TAS）
為了深入理解電荷產生和復合的動力學過程，研究人員還使用了fs-TAS 來研究單組分和共混薄膜中的初始激發態動力學，研究了單組分和共混薄膜的初始激發態動力學，通過分析基態漂白 (GSB) 和激發態吸收 (ESA) 特征，他們獲得了對電荷產生、激子分離和電荷復合過程的見解。
通過分析所得數據，他們發現，具有較大極化體積和高頻介電環境的NFAs分子，例如DTPC系列分子，更容易產生電荷分離，并且其電荷轉移態的結合能較弱，有利于提高器件的VOC。
Eg: 代表材料的帶隙，它決定了材料的吸收光譜范圍，進而影響器件的JSC。
VOC: 由IV特性曲線獲得。
VOC,SQ: 代表理想情況下的開路電壓，根據Shockley-Queisser (SQ) 極限計算得出，它是根據材料帶隙和太陽光譜計算出的理論最大值。
?VN: 非理想電壓損失, 表示實際VOC與VOC,SQ之間的差異，它反映了器件中存在的各種能量損失，例如輻射復合損失和非輻射復合損失。
?VR: 非理想輻射損失，由EQE曲線計算得出，它反映了器件中由于非輻射復合過程導致的能量損失。
?VNR: 非輻射損失, 由EQEEL（電致發光量子效率）計算得出，它反映了器件中由于非輻射復合過程導致的能量損失。
EQEEL: 電致發光量子效率，通過測量器件的電致發光強度和電流密度計算得出，它反映了材料的輻射復合效率，以及器件中電荷復合過程的特性。
ECT: 代表電荷轉移態 (CT states) 的能量，它影響了激子分離和電荷復合過程的效率，進而影響器件的VOC和FF。
λ: 代表重組能量，它反映了分子在基態和激發態之間的結構變化程度，進而影響了分子的輻射和非輻射衰減速率。
U: 代表Urbach tailing的Urbach energy，它反映了材料中能級的展寬程度，進而影響了材料的光電特性。
Voc 損耗分析方法：
研究首先區分了兩種主要的 Voc 損耗類型：○
非理想輻射損耗 (ΔVR):
源于有機太陽能電池中材料的無序性以及電荷轉移態 (CT states) 吸收帶邊緣以下的光，導致帶邊結構模糊，進而造成能量損失。
非輻射損耗 (ΔVNR):
源于電荷載子沒有經歷輻射復合，而是通過其他途徑（例如熱能釋放）損失能量，導致暗飽和電流增加，進而降低 Voc。
分析影響 Voc 損耗的因素:
分子結構:
研究發現，NFAs 的分子結構，特別是共軛程度、剛性和平面性，對 Voc 損耗有顯著影響。例如，具有剛性和平面結構的梯形分子可以減少分子在基態和激發態之間的結構重組，從而降低電子-振動相互作用，進而抑制非輻射衰減速率，最終降低 Voc 損耗。
電荷轉移態 (CT states) 的性質:
CT states 的能量 (ECT) 和結合能對 Voc 損耗有顯著影響。當 ECT 接近材料的帶隙 (Eg) 時，可以減少非理想輻射損失。研究發現，通過設計具有較弱結合能的 CT states，可以有效降低 Voc 損耗。
Urbach tailing:
Urbach tailing 是指材料中帶邊緣的展寬現象，它會增加非理想輻射損失。研究發現，使用梯形分子可以有效減少 Urbach tailing，進而降低 Voc 損耗。
結合多種數據分析: 研究采用了多種方法來分析 Voc 損耗，包括：
電流-電壓特性曲線 (IV): 通過分析 IV 曲線，可以提取出器件的 VOC、JSC 和 FF 等關鍵參數，并計算非理想電壓損失 (ΔVN)。
外部量子效率 (EQE): 通過分析 EQE 曲線，可以評估器件的光譜響應，并計算非理想輻射損失 (ΔVR)。
電致發光量子效率 (EQEEL): 通過測量器件的電致發光強度和電流密度，可以計算出 EQEEL，進而估算非輻射損失 (ΔVNR)。
飛秒瞬態吸收光譜 (fs-TAS): 通過 fs-TAS 測量13，可以研究電荷載子的產生和復合動力學，進一步了解 Voc 損耗的機制。
研究結果: 研究發現，DTPC-DFIC 分子在與 PTB7-Th 形成的共混薄膜中，其非輻射損耗可以降低至 180-190 meV5，這個數值已經接近無機太陽能電池的水平。
這兩張圖表分別展示了不同 NFAs 分子的電致發光量子效率 (EQEEL) 與非輻射衰減速率 (knr) 以及輻射衰減速率 (kr) 與非輻射衰減速率 (knr) 之比的關系，解釋非輻射衰減速率對 EQEEL 的影響，以及其最終對 Voc 損耗的影響。
研究成果結論
這項研究為設計高性能非富勒烯受體提供了全新的思路，證明了通過合理的分子設計，可以有效控制NFAs分子的電荷離域、能級和分子幾何形狀，從而降低非輻射衰減率，提高有機光伏電池的開路電壓和整體性能。這項研究的成果有望推動有機光伏電池技術的進一步發展，為實現高效、低成本的太陽能電池開辟新的途徑。
文獻參考自Advanced Energy Materials_DOI: 10.1002/aenm.202304558
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