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【研究背景】

鈣鈦礦太陽能電池作為新興的光伏轉(zhuǎn)換技術(shù),具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α５瞧浞€(wěn)定性仍然存在挑戰(zhàn)。相比常規(guī)的n-i-p結(jié)構(gòu)太陽電池,p-i-n幾何結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化了制作工藝,更適合安排電荷傳輸層,也降低了工藝溫度。自組裝單層可以增強(qiáng)p-i-n結(jié)構(gòu)電池的轉(zhuǎn)化效率,但超薄的自組裝單層在高溫下可能不穩(wěn)定。目前研究主要聚焦在提升鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性,對(duì)自組裝單層在高溫條件下的降解效應(yīng)關(guān)注還比較少。

【關(guān)鍵問題】

與常規(guī)的聚合物和金屬氧化物空穴傳輸物質(zhì)比,基于自組裝單層的鈣鈦礦太陽能電池?zé)岱€(wěn)定性較差,主要存在以下幾個(gè)問題:

1. 自組裝單層分子與底物之間的化學(xué)鍵合關(guān)系到其熱穩(wěn)定性。高溫可能使錨定基團(tuán)與間隔基團(tuán)中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,導(dǎo)致自組裝單層降解;

2. 鈣鈦礦電池中使用的超薄自組裝單層更易在高溫條件下發(fā)生熱解吸,使其有益的性質(zhì)損失,如高空穴選擇性、低界面態(tài)密度等;

3. 熱應(yīng)力影響自組裝單層的形態(tài),使其性能下降。這會(huì)破壞單層分子在基底表面的均勻性與覆蓋密度,進(jìn)而影響電荷提取與整體穩(wěn)定性;

4. 自組裝單層與鈣鈦礦吸收層之間的界面連接關(guān)系到器件的整體熱穩(wěn)定性。界面不牢固將導(dǎo)致高溫性能衰減。

新思路

近日，香港城市大學(xué)朱宗龍和華中科技大學(xué)李忠安研究團(tuán)隊(duì)通過使用熱穩(wěn)定的孔選擇性層（HSL）來改善p-i-n鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的穩(wěn)定性和性能。該HSL由鎳氧化物（NiOx）納米顆粒膜和表面錨定的（4-（3,11-二甲氧基-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基）丁基）膦酸（MeO-4PADBC）自組裝單分子層（SAM）組成。SAM已被證明可以提高PSCs的性能，但其熱穩(wěn)定性仍然是一個(gè)問題。作者旨在提高在高溫下穩(wěn)定的SAM基PSCs，并研究SAM形成分子的降解效應(yīng)。

技術(shù)路線：

本研究首先比較了在p-i-n鈣鈦礦太陽能電池中,使用MeO-4PADBC自組裝單分子層(SAM)和NiOx/MeO-4PADBC作為孔選擇性層(HSLs)的效果。研究結(jié)果顯示,與僅使用MeO-4PADBC相比,NiOx/MeO-4PADBC具有更好的孔洞提取效果。我們使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)MeO-4PADBC和NiOx/MeO-4PADBC的化學(xué)鍵進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果證實(shí)了兩者之間存在化學(xué)鍵的形成。我們還使用紫外光電子能譜儀測(cè)試了不同材料與鈣鈦礦吸收劑之間的能級(jí)匹配情況。測(cè)試結(jié)果顯示,與ITO/MeO-4PADBC相比,NiOx/MeO-4PADBC與不同鈣鈦礦吸收劑之間具有更好的能級(jí)匹配。時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減曲線表明,ITO/NiOx/MeO-4PADBC基板有助于提高孔洞提取效率。綜合來看,NiOx/MeO-4PADBC層改善了孔洞提取效率和能級(jí)匹配,從而提高了鈣鈦礦的結(jié)晶性。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1. 在制造工藝上,與普通的正置電池相比,倒置結(jié)構(gòu)更易于在大規(guī)模生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)。本研究使用了穩(wěn)定的鎳氧化物改性膦酸自組裝單層作為孔選擇層,不僅提高了電池效率,也使得電池更加穩(wěn)定可靠。

2. 在熱穩(wěn)定性方面,傳統(tǒng)的自組裝單層容易在高溫下發(fā)生退化。本研究的膦酸自組裝單層錨定在鎳氧化物納米顆粒上,優(yōu)化了界面偶極矩,實(shí)現(xiàn)了快速的孔提取,界面缺陷密度大大降低。因此,即使在高溫長(zhǎng)時(shí)間工作條件下,電池效率依然可以很好地保持。

3. 在轉(zhuǎn)換效率方面,本研究的穩(wěn)定孔選擇層可以顯著提高倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池的功率轉(zhuǎn)換效率,在1.53V工作電壓下,實(shí)現(xiàn)了高達(dá)25.6%的轉(zhuǎn)換效率。

4. 在長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性方面,本研究的電池在90°C條件下連續(xù)工作1200小時(shí)后,效率保持在65%以上,展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。

研究?jī)?nèi)容

本研究設(shè)計(jì)了一種螺旋形的二苯并[c,g]咔唑(DBC)為核心基元的自組裝單層(SAM)分子MeO-4PADBC,該設(shè)計(jì)在多個(gè)方面優(yōu)化了鈣鈦礦太陽能電池的性能。

首先,DBC基元的加入減輕了MeO取代基對(duì)SAM分子偶極矩的負(fù)面影響。之前研究發(fā)現(xiàn),咔唑核心接受MeO取代后會(huì)導(dǎo)致偶極矩下降,從而使SAM分子的HOMO與鈣鈦礦的價(jià)帶最大值存在較大的偏移。本研究新合成的MeO-4PADBC中,DBC基元的加入改善了這一問題,與非MeO取代的4PADBC相比,MeO-4PADBC的偶極矩僅略有下降。

其次,DBC基元的非共面螺旋形結(jié)構(gòu)破壞了SAM分子的平面和對(duì)稱性,有利于與鈣鈦礦的接觸。這導(dǎo)致了更好的能級(jí)匹配,更快的孔提取速率,和界面處缺陷密度的降低。

與MeO-4PACz相比,MeO-2PADBC與鈣鈦礦的界面結(jié)合能更高。測(cè)量結(jié)果顯示,MeO-4PADBC的總結(jié)合能為-7.19 eV,而MeO-2PACz為-5.27 eV。這說明MeO-4PADBC能與鈣鈦礦形成更強(qiáng)的相互作用。

本研究采用Enlitech公司的產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試。

空穴選擇性層應(yīng)用

開爾文探針力顯微鏡(KPFM)、結(jié)合能計(jì)算和加速熱老化實(shí)驗(yàn)共同證明了MeO-4PADBC自組裝單層與NiOx基底之間形成了化學(xué)鍵。

KPFM圖像顯示MeO-4PADBC分子高密度地吸附在ITO和NiOx表面,說明它與這兩個(gè)基底材料都存在結(jié)合。計(jì)算結(jié)果表明,MeO-4PADBC與NiOx的結(jié)合能(-22.4 eV)高于與ITO的結(jié)合能(-16.7 eV),因此與NiOx的化學(xué)結(jié)合更牢固。加速熱老化實(shí)驗(yàn)中,NiOx/MeO-4PADBC基底的表面電位穩(wěn)定,而ITO/MeO-4PADBC基底的表面電位波動(dòng),進(jìn)一步驗(yàn)證了NiOx/MeO-4PADBC鍵合的穩(wěn)定性。

另外,在2PACz的咔唑環(huán)上引入OMe基團(tuán),會(huì)導(dǎo)致自組裝單層的偶極矩減小。這是因?yàn)楦叨裙裁婊倪沁颦h(huán)結(jié)構(gòu)加劇了OMe基團(tuán)對(duì)偶極矩的負(fù)面影響。偶極矩減小改變了自組裝單層與鈣鈦礦之間的相互作用,導(dǎo)致系統(tǒng)能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而使功函數(shù)上移。

綜上所述,多種實(shí)驗(yàn)手段共同證實(shí)了MeO-4PADBC與NiOx之間存在穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)合。引入OMe基團(tuán)會(huì)減小自組裝單層的偶極矩,改變其與鈣鈦礦的相互作用。

太陽能電池性能和表征

采用NiOx/MeO-4PADBC作為孔選擇層的鈣鈦礦太陽能電池顯示出優(yōu)異的光伏性能。在0.0414 cm2的有效面積下,電池效率達(dá)到高達(dá)25.6%。這一策略對(duì)不同帶隙的鈣鈦礦吸收體都奏效。帶隙分別為1.53 eV、1.68 eV 和 1.80 eV的電池,其效率分別達(dá)到25.6%、22.7% 和 20.1%。穩(wěn)態(tài)功率輸出結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了這些器件的高效可靠性。

NiOx/MeO-4PADBC界面處的缺陷密度較低,有助于提升光伏性能。準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂和開路電壓值的一致性表明,空穴選擇層使整個(gè)器件在空間上能級(jí)連續(xù),提取效率高。1.53 eV的器件開路電壓達(dá)到理論值的95%,說明NiOx/MeO-4PADBC層有效減少了界面電壓損失,實(shí)現(xiàn)了載流子的高效提取。

綜上所述,NiOx/MeO-4PADBC作為孔選擇層,使不同帶隙的鈣鈦礦太陽能電池都實(shí)現(xiàn)了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。接口質(zhì)量的優(yōu)化是其工作機(jī)制的關(guān)鍵。

圖2 不同HSL的PSC的光伏性能

PSC穩(wěn)定性研究

研究人員采用開爾文探針力顯微鏡測(cè)試了自組裝單層MeO-4PADBC在加熱條件下與ITO和NiOx基底的相互作用。接觸電位分布的變化表明,NiOx/MeO-4PADBC的界面結(jié)合力優(yōu)于ITO/MeO-4PADBC。

密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),在室溫下MeO-4PADBC與NiOx的結(jié)合能為-22.4eV,高于與ITO的結(jié)合能(-16.7eV)。當(dāng)溫度升高到340K時(shí),MeO-4PADBC與ITO的結(jié)合能大幅減小至-11.6eV,但與NiOx的結(jié)合能變化較小(-20.3eV),保持了較高的穩(wěn)定性。

加速熱老化實(shí)驗(yàn)中,基于NiOx/MeO-4PADBC的電池在65°C下運(yùn)行1200小時(shí)后,效率保持在90%。而基于MeO-4PADBC的電池效率只保持了65%。

NiOx/MeO-4PADBC電池的激活能約為0.389eV,比MeO-4PADBC電池的0.150eV高近一倍,表明NiOx/MeO-4PADBC的熱穩(wěn)定性更優(yōu)。

圖3 PSCs降解機(jī)制分析

圖4不同溫度下PSC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)估。

總結(jié)展望

綜上所述,香港城市大學(xué)朱宗龍團(tuán)隊(duì)和華中科技大學(xué)李忠安團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并證明了一種高效穩(wěn)定的孔選擇層材料MeO-4PADBC。該材料的熱穩(wěn)定性得到大幅提高,非常適合用于倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池。MeO-4PADBC的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過優(yōu)化,使其具有適中的偶極矩和與鈣鈦礦的良好接觸,從而實(shí)現(xiàn)了理想的能級(jí)匹配和快速的孔提取,增強(qiáng)了器件的效率和穩(wěn)定性。此外,MeO-4PADBC錨定在NiOx上的設(shè)計(jì)增強(qiáng)了化學(xué)鍵結(jié)合,有效減少了界面電壓損失,提高了熱穩(wěn)定性。本研究為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定孔選擇層材料提供了理論指導(dǎo),并為鈣鈦礦太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。