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高可信微型半導(dǎo)體氣體傳感器的挑戰(zhàn)和機(jī)遇前言

閱讀：1354      發(fā)布時間：2022-10-10
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近日，西安交通大學(xué)趙宇鑫團(tuán)隊(duì)與新加坡南洋理工大學(xué)趙彥利在Matter上發(fā)表題為“Toward Highly Trustable Miniaturized Semiconductor Gas Sensors” 的觀點(diǎn)文章。該文梳理了當(dāng)下微型器件在可信性方面的研究痛點(diǎn)，對出現(xiàn)的新興機(jī)遇進(jìn)行了展望，為未來半導(dǎo)體氣體傳感器高品質(zhì)片上集成研究提供了新視角。

 

金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）是氣體傳感器“成本/尺寸”的*佳權(quán)衡技術(shù)。在過去數(shù)十年中，低成本微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）的發(fā)展與快速商業(yè)化，催生了基于懸浮熱板結(jié)構(gòu)的微型MOS氣體傳感器以及其它新型納米敏感材料在其上的應(yīng)用。與傳統(tǒng)陶瓷管等MOS氣體傳感器相比，MEMS傳感器具有體積小、能耗低、集成度高、適于批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。但與此同時，當(dāng)氣敏元件核心電極區(qū)域從毫米級宏觀尺度降至微米級介觀尺度后，敏感材料在微結(jié)構(gòu)基底上的定域、可控、穩(wěn)定組裝也就變得愈發(fā)困難。不良品控將導(dǎo)致器件無法發(fā)揮MEMS穩(wěn)定一致的工藝優(yōu)勢，使其在現(xiàn)實(shí)復(fù)雜場景中的信號有效性、可靠性大打折扣。同時，納米材料所*的表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)等本征特性，以及材料/器件跨尺度耦合引起的協(xié)同性質(zhì)也將難以順利涌現(xiàn)。
陶瓷管式MOS氣體傳感器自1962年被發(fā)明以來，由于技術(shù)穩(wěn)健性和低成本優(yōu)點(diǎn)，在二十世紀(jì)后半葉占據(jù)了主要的市場。但其較高的功耗（0.5~1W）也限制了它們在自供電下的長周期運(yùn)行能力，逐漸無法滿足低能耗物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用場景的新需求。隨著硅基微加工技術(shù)的日趨成熟，基于熱優(yōu)化的MEMS懸浮結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得以順利實(shí)現(xiàn)，這也使得MOS氣體傳感器邁入毫瓦級功耗時代，并快速成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的新寵。然而，在過去的十余年間，MEMS半導(dǎo)體傳感器卻并未在市場上掀起理想中的巨大波瀾，起到革命性的替代作用。
從相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展歷程來看，可以發(fā)現(xiàn)兩個顯著特點(diǎn)：一是研究重心主要集中在敏感材料與器件設(shè)計(jì)層面，而對二者集成過程中的科學(xué)技術(shù)問題關(guān)注相對較少，在方法學(xué)上暫未成體系；二是氣體傳感器研發(fā)工作多基于目標(biāo)分子識別功能、氣電轉(zhuǎn)換功能以及敏感體利用率三原則開展，這就導(dǎo)致研究人員更偏向于利用表觀信噪比大小來判斷使用性能的優(yōu)劣。當(dāng)然，這些努力在氣敏材料/器件的選擇性、敏感度的提升方面取得了顯著進(jìn)展和成就，但也不可否認(rèn)，多數(shù)現(xiàn)實(shí)應(yīng)用場景的要求并不僅僅局限于選擇性和敏感度。

 

圖1 半導(dǎo)體氣體傳感器發(fā)展趨勢與現(xiàn)狀

 

1) 現(xiàn)實(shí)痛點(diǎn)
大量生產(chǎn)實(shí)踐表明，限制傳感器大范圍應(yīng)用并使其無法按預(yù)期產(chǎn)生社會影響的瓶頸往往在于“氣-電”轉(zhuǎn)換信號的可靠性和一致性：誤報和假陽性信號所衍生的數(shù)據(jù)混沌，將隨著傳感設(shè)備的規(guī)模化使用不斷疊加放大，造成真實(shí)信息稀釋并對目標(biāo)環(huán)境的精細(xì)化時空研判帶來沖擊性干擾。因此，不同器件之間的品控差異，以及同一個器件不同時域內(nèi)的穩(wěn)定性變化，是阻礙MEMS氣體傳感器實(shí)際應(yīng)用的一個重要挑戰(zhàn)。特別是隨著傳感器特征尺寸縮小到微米乃至納米級，將傳感材料準(zhǔn)確地集成到電極理想位置變得非常困難。配置布局過程中任何伴生的系統(tǒng)性、隨機(jī)性和動態(tài)性的微小變化都可能導(dǎo)致不穩(wěn)定的載流子傳輸通路。從實(shí)用化角度出發(fā)，拋開材料在器件基底上負(fù)載排布問題，孤立應(yīng)對敏感材料或者器件開發(fā)以使傳感器響應(yīng)等設(shè)計(jì)方法，便不再符合現(xiàn)實(shí)需求，也不利于尋找到問題的*佳解決方案。
2) 當(dāng)前策略
針對敏感材料在芯片基底上的微尺度集成，傳統(tǒng)光學(xué)光刻、電子束光刻等工藝可控性高、人工參與度低，與MEMS工藝具有良好的兼容性，符合微器件上敏感材料在預(yù)設(shè)區(qū)域的精確集成及圖案化排布需要。特別是對于晶圓流片而言，其加工一致性通常能夠滿足CV<5%（CV=τ/υ，定義為標(biāo)準(zhǔn)偏差τ與平均值υ之比）的誤差要求。但受限于成膜特性以及多工藝間耦合等問題，復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的制造往往伴隨著成本的大幅增加。特別是當(dāng)對片上敏感材料膜層對微觀織構(gòu)精細(xì)度的要求逼近光刻工藝的物理極限，摩爾定律所帶來的經(jīng)濟(jì)效益也將不復(fù)存在。
相對而言，印刷工藝成本優(yōu)勢明顯，在材料微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成的選擇上也更為靈活。隨著近年納米轉(zhuǎn)印、蘸筆直寫、微噴等可在空間和功能上精確分配微納材料技術(shù)手段的出現(xiàn)，印刷負(fù)載在實(shí)現(xiàn)材料和功能的整合方面的便捷性也使其受到廣泛關(guān)注。然而，該類方法相對低的圖案分辨率限制了該技術(shù)的進(jìn)一步拓展，敏感材料油墨液滴的有限尺寸調(diào)控范圍是實(shí)現(xiàn)高圖案精細(xì)度的基本障礙之一；同時，液滴在固體基底表面干燥過程中的“咖啡環(huán)”效應(yīng)、馬拉戈尼效應(yīng)與液滴融合過程中的瑞利不穩(wěn)定性也都極大的影響了集成精度。此外，主流的MOS材料通常以粉末或膠體形式存在，為使其在承印基底上附著牢固，并具備必要的干燥性能和轉(zhuǎn)移性能，需要添加流體連接料、增稠劑、防沉降劑等十余種改性助劑。這些第三相材料的引入，往往會造成敏感材料的本征微觀結(jié)構(gòu)的破壞并引入污染。對于摻雜型的敏感材料，在燒結(jié)和使用過程中添加劑的擴(kuò)散分離還會導(dǎo)致偏析的出現(xiàn)，對材料近表面層的化學(xué)、電輸運(yùn)和機(jī)械性質(zhì)造成根本性的改變。
3) 新興機(jī)遇
嵌段共聚物（BCPs）的自組裝為片上實(shí)現(xiàn)10nm級高精度敏感材料結(jié)構(gòu)圖案帶來了新的希望。BCP分子不同聚合物鏈段之間的熱力學(xué)不相容產(chǎn)生的微相分離現(xiàn)象，使其能夠一定條件下進(jìn)行可控自組裝，得到大面積、周期性的特定排列圖案化膜層，其分辨率由總聚合度、嵌段間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ共同決定。這一特性不僅能實(shí)現(xiàn)溝道模板的密度倍增，還可以實(shí)現(xiàn)接觸孔或通孔等特征尺寸的高分辨微縮，利于克服傳統(tǒng)光刻的局限性。通過使用BCP表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來滲透、沉積，或者直接與無機(jī)材料前體共組裝，為微芯片上低成本敏感材料有序集成提供了新路徑。在此基礎(chǔ)上，將BCP自組裝與“自上而下”的場誘導(dǎo)技術(shù)相結(jié)合，可以進(jìn)一步改善關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的特征尺寸均勻性、修復(fù)圖形缺陷。其中，基于激光誘導(dǎo)的定向共組裝策略，與MEMS標(biāo)準(zhǔn)化工藝具有*佳的兼容性，并擁有低成本、高通量、高分辨和延續(xù)性好等顯著優(yōu)勢。在激光直寫過程中，特別是在低速掃描模式下，微米級加熱光斑可產(chǎn)生陡峭的溫度梯度，有利于形成收斂的局域光熱環(huán)境。因此嵌段共聚物/無機(jī)前驅(qū)體的微相分離和結(jié)晶被限制在激光掠過前端周圍的狹窄區(qū)域，隨機(jī)熱漲落導(dǎo)致的非穩(wěn)定相分離可以得到顯著壓制。這一特點(diǎn)能夠在提高分子擴(kuò)散率的同時，使反應(yīng)體系更容易達(dá)到平衡態(tài)，最終降低長程結(jié)構(gòu)的缺陷率。此外，激光退火能夠減小嵌段共聚物中鏈段之間的表面能差，更容易形成垂直于襯底的微疇，有望為MEMS片上高批次一致性“原位快速印刷”提供可靠的圖形化解決方案。

 

圖2 材料/器件集成方法演變趨勢

 

4) 未來發(fā)展
可以預(yù)見，激光誘導(dǎo)BCP組裝工藝不僅是解決微型氣體傳感器可靠性、一致性問題的重要途徑，也是眾多光子/電子器件封裝制造與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的共性技術(shù)。但與此同時，施加外場也使得整個研究體系變得更為復(fù)雜，由于在介觀尺度持續(xù)的能量輸入和耗散環(huán)境, 破壞了自組裝體系的平衡態(tài)條件, 研究對象就不再是經(jīng)典平衡相變，對于那些依賴于熱密度漲落的相轉(zhuǎn)變過程的理解也變得更有挑戰(zhàn)性，比如：（i）場誘導(dǎo)BCP定向組裝的能量模型獲取；（ii）基本組裝單元的近場弛豫現(xiàn)象和動力學(xué)；（iii）缺陷湮滅的人為精確調(diào)控方法；（iv）半導(dǎo)體敏感材料前驅(qū)體與BCP的共組裝新策略，等等。 
作者簡介：
趙宇鑫，西安交通大學(xué)青年拔尖人才，研究員/博士生導(dǎo)師。圍繞“工業(yè)安全監(jiān)測與應(yīng)急處置材料器件”開展從基礎(chǔ)研究、關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)到工程示范的全鏈條研發(fā)工作，近年來研究興趣聚焦在智能感知材料器件與納米原位測量領(lǐng)域。迄今，主持結(jié)題國家自然科學(xué)基金、中石油、中石化集團(tuán)公司科技部等各類攻關(guān)項(xiàng)目2700余萬元。相關(guān)成果獲得中國石化前瞻性基礎(chǔ)性研究科學(xué)獎一等獎（2019）、中國發(fā)明優(yōu)秀獎（2022）等多項(xiàng)獎勵。授權(quán)中國發(fā)明18項(xiàng)，美日歐多國（WIPO）2項(xiàng)；近五年在ACS Nano，Matter，Small Methods，Nano Research，Biosensor And Bioelectronics等期刊發(fā)表SCI論文40余篇。
趙彥利，新加坡南洋理工大學(xué)Lee Soo Ying講席教授，化學(xué)系副主任及數(shù)理學(xué)院助理院長。兼任新加坡科技研究局(A*STAR)材料與工程研究院科學(xué)家。主要從事新型自組裝材料的設(shè)計(jì)和制備，及其在生物醫(yī)學(xué)、催化和綠色能源等領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)。共發(fā)表SCI論文450余篇，h指數(shù)91。先后獲得新加坡國家研究基金會Fellowship (2010)、《麻省理工學(xué)院技術(shù)評論》評選的杰出青年創(chuàng)新人物(新加坡2012)、亞太光化學(xué)學(xué)會青年科學(xué)家獎(2016)、美國化學(xué)會ACS Applied Materials & Interfaces青年研究員獎(2017)、新加坡國家研究基金會Investigatorship (2018)、科睿唯安高被引科學(xué)家(2018-2021)等榮譽(yù)。

 

 

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