彈性體因其柔韌性和彈性廣泛應用于汽車、建筑和消費品等行業(yè)，并在微流體、軟機器人、可穿戴電子設備和醫(yī)療設備等新興領(lǐng)域逐漸受到重視。機械強度是所有應用的基本要求，因此如何兼顧柔軟性和強度一直是研究的重點。天然蜘蛛絲因其高強度為合成軟材料提供了靈感，盡管其超級結(jié)構(gòu)（β片）難以復制，但分層結(jié)構(gòu)設計為增強彈性體機械強度提供了思路。然而，這些設計原理不能直接應用于需要快速光固化的數(shù)字光處理（DLP）三維打印。光敏樹脂通常含有大量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，限制了分子設計的自由度，并導致網(wǎng)絡不均勻和殘余應力，從而影響機械性能。
在此，浙江大學謝濤教授、吳晶軍副研究員報告了一種用于三維光打印的樹脂化學成分，制成的彈性體具有94.6 MPa的拉伸強度和310.4 MJ/m3的韌性，均遠超現(xiàn)有的任何三維打印彈性體。其機理在于打印聚合物中的動態(tài)共價鍵允許網(wǎng)絡拓撲重組，有助于形成分層氫鍵（特別是酰胺氫鍵）、微相分離和互穿結(jié)構(gòu)，從而協(xié)同提升機械性能。此工作為使用三維打印技術(shù)進行大規(guī)模制造帶來了光明的前景。相關(guān)成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness"為題發(fā)表在《Nature》上，第一作者為方子正。
本研究重點是通過化學設計一種包含動態(tài)受阻脲和懸垂羧酸基團的二甲基丙烯酸酯DLP前體（圖1a），該前體合成分為三個步驟。首先，低聚聚四氫呋喃二醇與甲苯等反應，生成異氰酸酯端基。然后，這些端基與二羥甲基丁酸反應，生成帶有懸垂羧酸基團的預聚物。最后，預聚物與2-（叔丁氨基）甲基丙烯酸乙酯反應形成DLP前體，平均分子量約為4700 g mol-1。為實現(xiàn)光固化，DLP前體與溶劑和光引發(fā)劑混合，通過光聚合形成聚合物網(wǎng)絡并去除溶劑。在90°C下后固化時，網(wǎng)絡發(fā)生拓撲變化，形成互穿結(jié)構(gòu)，提高了機械性能（圖1b）。通過模型化合物實驗，作者使用含受阻脲和羧酸基團的小分子驗證了反應（圖1c），并通過1H NMR分析監(jiān)測了其在90°C下的反應動力學（圖1d），發(fā)現(xiàn)受阻脲和羧酸逐漸生成酰胺鍵和脲鍵，副產(chǎn)物為CO2。通過計算受阻脲和酰胺的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)6小時后脲和酰胺的比例約為0.5（圖1e）。
作者研究了網(wǎng)絡重構(gòu)對機械性能的影響。光固化的原始樣品表現(xiàn)出適度的機械性能（模量3.8MPa，拉伸強度10.1 ± 1.3MPa，斷裂應變372 ± 32%）（圖2a），與許多商用3D打印彈性體相似。熱后固化顯著提高了性能，6小時后達到最佳，模量26.1 ± 2.7MPa，拉伸強度94.6 ± 2.8MPa，斷裂應變909 ± 11%，拉伸韌性310.4 ± 7.4 MJ m?3（圖2b）。這種超高強度和韌性的結(jié)合在3D打印材料中非常罕見。樣品在拉伸700%時顯示出應力變白現(xiàn)象（圖2d），表明應變誘導結(jié)晶。WAXD和SAXS分析顯示熱后固化增強了微相分離（圖2f-h），氫鍵總程度從75.9%增加到88.4%。二維相關(guān)光譜分析（2D-COS）進一步說明了氫鍵的熱靈敏度（圖2j）。合成的兩種類似DLP前體的比較（圖2k）表明，互穿結(jié)構(gòu)和分層氫鍵的結(jié)合是實現(xiàn)優(yōu)異機械性能的關(guān)鍵。
彈性體在拉伸至100%應變后，卸載會立即恢復到20%應變，5分鐘后殘余應變低于1%（圖3a），顯示出優(yōu)異的彈性，且第二次加載-卸載曲線與第一次幾乎重合（圖3b）。循環(huán)加載-卸載測試表明該彈性體在超過40MPa的高拉伸應力下依然具有穩(wěn)健的彈性。缺口樣品可拉伸526%，最大應力為20.9MPa，斷裂能為46.6 kJ m-2（圖3c），并且在拉伸過程中裂紋幾乎不擴展（圖3d）。雙折射圖像顯示應力分布均勻，有助于其抗缺口性（圖3e）。撕裂測試表明樣品寬度增加時，撕裂力和撕裂能量顯著提升（圖3f）。此外，厚度為0.8mm的薄膜能抵抗74.4N的針刺力（圖3g）。
乙二醇二乙酸酯溶劑中DLP前體的濃度影響打印參數(shù)，如粘度和固化動力學，選擇50%濃度可在5秒內(nèi)達到93%的高平衡凝膠化。光固化樣品去除溶劑前模量為0.51MPa，斷裂應變?yōu)?28%，滿足打印要求，可打印復雜結(jié)構(gòu)。去除溶劑和固化后，僅表現(xiàn)出均勻收縮，無幾何變形（圖4a）。溶劑揮發(fā)性低，露天存放2周質(zhì)量無變化，低毒性和低揮發(fā)性使回收溶劑用于商業(yè)打印成為可能。不同印刷硬件可減少溶劑用量，加熱功能顯著減少溶劑需求。三維打印氣球具高伸展性和強度，充氣2.5倍后能承受約40N的針頭機械“折磨"（圖4b，c），氣動軟致動器可承受高壓空氣舉重物（圖4d），高壓充氣情況下抓住帶尖刺銅球（圖4e）。
作者通過三維打印超韌材料，展示了其在惡劣條件下的廣泛應用，并且這種打印前驅(qū)體由易得試劑通過簡單步驟合成，確保了低成本。盡管設計高性能聚合物有其他既定原則，但由于光打印要求嚴格，這些原則在三維打印中難以直接應用。然而，它們?yōu)槲磥黹_發(fā)高性能三維打印材料提供了有用提示。總之，本研究表明，三維打印不必犧牲機械性能，這為其未來商業(yè)應用掃清了障礙。
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