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用Sievers InnovOx實(shí)驗(yàn)室TOC分析儀進(jìn)行海水TOC分析的操作方法
簡(jiǎn)介
海水中的總?cè)芙庑怨腆w含量較高，而且氯化物會(huì)消耗氧化劑，因此對(duì)海水樣品(氯化物含量為3.5-5%)進(jìn)行總有機(jī)碳TOC分析時(shí)就會(huì)面臨很大挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)的濕化學(xué)系統(tǒng)上運(yùn)行分析時(shí)，由于氯化物干擾，海水樣品顯示極低的TOC回收率。相比之下，燃燒系統(tǒng)在分析海水樣品時(shí)顯示較高的TOC回收率，但燃燒系統(tǒng)的維護(hù)周期短，運(yùn)行成本高，信號(hào)有漂移，且需要進(jìn)行頻繁的重新校準(zhǔn)。
Sievers® InnovOx實(shí)驗(yàn)室TOC分析儀采用專業(yè)的超臨界水氧化(SCWO，Super Critical Water Oxidation)技術(shù)，能消除氯化物干擾，在提供專業(yè)分析性能的同時(shí)減少了昂貴且費(fèi)時(shí)的分析儀維護(hù)工作，從而成為對(duì)海水樣品進(jìn)行TOC分析的理想設(shè)備。
本文概述了如何正確設(shè)置和配置Sievers InnovOx實(shí)驗(yàn)室分析儀，在分析海水樣品時(shí)發(fā)揮最佳性能。
操作模式
建議用“不可吹除有機(jī)碳(NPOC，Non-Purgeable Organic Carbon)”模式來代替TOC模式進(jìn)行海水分析，除非還需要測(cè)量可吹掃或揮發(fā)性的有機(jī)物。在大多數(shù)海水樣品中，可吹掃或揮發(fā)性有機(jī)物的含量極小，因此NPOC約等于TOC。在NPOC模式下，測(cè)量結(jié)果并非是由2項(xiàng)單獨(dú)的測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算而來【TOC=總碳(TC)–無機(jī)碳(IC)】，因此NPOC模式運(yùn)行得更快、測(cè)量得更準(zhǔn)確。用NPOC模式代替TOC模式是行業(yè)中常見的做法，是幾乎所有市面上出售的TOC分析儀的標(biāo)準(zhǔn)操作模式。只有當(dāng)樣品中含有揮發(fā)性化合物或者需要測(cè)量IC濃度時(shí)，才采用TOC模式。
測(cè)量范圍和校準(zhǔn)
海水樣品中的TOC濃度較低，通常小于1 ppm。理論上來說，Sievers InnovOx實(shí)驗(yàn)室分析儀可以在最小測(cè)量范圍(0-100 ppm)內(nèi)運(yùn)行海水樣品，但由于海水樣品的基質(zhì)復(fù)雜，在最小測(cè)量范圍內(nèi)運(yùn)行海水樣品時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生較大的測(cè)量偏差。因此，建議在0-1000 ppm范圍內(nèi)運(yùn)行海水樣品。Sievers InnovOx實(shí)驗(yàn)室分析儀的內(nèi)部設(shè)置能夠在不降低測(cè)量的準(zhǔn)確性和精確性的前提下，對(duì)0-1000 ppm范圍基質(zhì)效應(yīng)的補(bǔ)償優(yōu)于對(duì)0-100 ppm范圍基質(zhì)效應(yīng)的補(bǔ)償，因此最佳操作是采用0-1000 ppm范圍。
當(dāng)采用0-1000 ppm范圍分析低濃度樣品時(shí)，無需將分析儀校準(zhǔn)到測(cè)量范圍的最高點(diǎn)。校準(zhǔn)點(diǎn)只需覆蓋樣品的預(yù)期TOC濃度范圍即可。例如，如果樣品的最高預(yù)期結(jié)果是1 ppm左右，可以將校準(zhǔn)的最高點(diǎn)設(shè)為5 ppm。
校準(zhǔn)前，必須*沖洗分析儀。請(qǐng)運(yùn)行高質(zhì)量的去離子(DI)水(最好是18MΩ-cm的去離子水)，直到達(dá)到0.45 µg或更低的穩(wěn)定碳質(zhì)量響應(yīng)為止(見下圖)。
在沖洗過程中，只需注意峰值窗口中的碳質(zhì)量響應(yīng)，可以忽略實(shí)際NPOC結(jié)果?？赡苄枰獛讉€(gè)小時(shí)的連續(xù)測(cè)量才能達(dá)到此目的，具體時(shí)間取決于儀器狀況和之前分析過的樣品。
酸劑：
海水樣品中含有大量的鈣和鎂，因此建議對(duì)所有海水分析使用3N HCl。鹽酸產(chǎn)生的氯化物不會(huì)干擾樣品中的化合物。如果用6M H3PO4，則會(huì)產(chǎn)生不溶性磷酸鈣和磷酸鎂，堵塞甚至損壞反應(yīng)器。對(duì)于海水分析，建議采用“添加5%酸劑”這一默認(rèn)值。
氧化劑：
請(qǐng)用30%(質(zhì)量濃度)過硫酸鈉作為氧化劑。請(qǐng)勿使用Sievers M系列TOC分析儀配置的15%(質(zhì)量濃度)過硫酸銨氧化劑，因?yàn)槌R界條件下，銨會(huì)消耗掉一部分添加的氧化劑，被氧化形成硝酸鹽，從而降低總氧化劑的氧化強(qiáng)度。
對(duì)于海水分析，建議添加25%的氧化劑。盡管0-1000 ppm或更大范圍的默認(rèn)氧化劑設(shè)置通常為15%，但這個(gè)比例對(duì)海水分析來說不夠。在加熱階段，海水中的一部分氯化物在達(dá)到超臨界狀態(tài)之前就被氧化，從而降低了總氧化劑的氧化強(qiáng)度。
如果氧化劑配量不足，或者使用過期的或失效的氧化劑，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器管破裂，特別是對(duì)2020年之前生產(chǎn)的配備老式鈦反應(yīng)器管的Sievers InnovOx實(shí)驗(yàn)室分析儀來說，情況更嚴(yán)重。新款的Sievers InnovOx實(shí)驗(yàn)室分析儀采用鉭反應(yīng)器管，可以降低管子破裂的風(fēng)險(xiǎn)，但氧化劑配量不足仍不利于回收有機(jī)物。
吹掃時(shí)間：
海水中有大量的無機(jī)碳(IC)，而0.8分鐘的默認(rèn)噴除時(shí)間不足以去除大部分無機(jī)碳。海水樣品中的無機(jī)碳濃度比TOC濃度高數(shù)倍，未被去除的無機(jī)碳會(huì)嚴(yán)重影響NPOC測(cè)量結(jié)果。建議將無機(jī)碳噴除時(shí)間延長(zhǎng)到2.0分鐘。較長(zhǎng)的噴除時(shí)間不僅能*去除無機(jī)碳，還能將樣品和試劑混合得更均勻。但在校準(zhǔn)時(shí)，只需分析KHP或蔗糖標(biāo)準(zhǔn)品即可，因此可以保留0.8分鐘的默認(rèn)噴除時(shí)間。
沖洗：
為了大程度清除樣品殘留，并防止氣/液界面結(jié)晶，建議在每次樣品分析之后，用去離子水沖洗分析儀。沖洗分析儀的方便的做法是，對(duì)去離子水樣品運(yùn)行無機(jī)碳測(cè)量。只需運(yùn)行1次重復(fù)測(cè)量即可。
在工作日結(jié)束后，應(yīng)*沖洗分析儀，清除系統(tǒng)中的殘留樣品。請(qǐng)用裝有去離子水的40 mL樣品瓶運(yùn)行以下沖洗任務(wù)：
載氣供應(yīng)：
大多數(shù)Sievers InnovOx實(shí)驗(yàn)室分析儀都配備內(nèi)置的氣泵和空氣過濾器，能夠提供不含CO2的載氣。此配置能夠在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)獲得準(zhǔn)確結(jié)果。如需測(cè)量低濃度TOC(即在分析儀的定量限附近進(jìn)行測(cè)量)，建議將分析儀連接到高規(guī)格的氮?dú)夤庠础?br />
取樣：
對(duì)于海水分析，建議使用外部吸管或帶沖洗站選件的Sievers InnovOx自動(dòng)進(jìn)樣器，以實(shí)現(xiàn)最佳取樣效果。請(qǐng)勿使用樣品瓶端口，因?yàn)闃悠菲慷丝陔y以被清洗干凈，殘留的樣品會(huì)腐蝕設(shè)備。
如要用HCl來預(yù)酸化樣品瓶中的海水樣品，建議用塑料部件來替換不銹鋼材質(zhì)的取樣口和自動(dòng)進(jìn)樣器管接頭(見下圖)。
需要以下更換件：
注意：上述部件不在標(biāo)配的附件包中，請(qǐng)另行購買。
分析儀位置和廢液處理
在海水分析過程中，廢液容器和分析儀內(nèi)都會(huì)有微量的鹵素氣體。為了防止鹵素危害人體健康，建議將分析儀、試劑、廢液容器放在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。如果沒有通風(fēng)櫥，請(qǐng)將分析儀放在通風(fēng)良好的工作臺(tái)上，將廢液容器放在臺(tái)下的地板上。為了幫助通風(fēng)，建議在分析海水樣品時(shí)卸下分析儀流體組件的蓋子。
為了防止廢液容器中產(chǎn)生鹵素氣體，請(qǐng)?jiān)陂_始分析之前，向廢液容器中投放大量的固體氫氧化鈉或氫氧化鉀，以中和未反應(yīng)的樣品和試劑，避免產(chǎn)生鹵素氣體。
請(qǐng)勿使用碳酸氫鹽或碳酸鹽來中和廢液容器中的液體，以免產(chǎn)生CO2氣體，或?qū)a(chǎn)生的鹵素氣體擴(kuò)散到周圍環(huán)境中。請(qǐng)確保在工作日結(jié)束時(shí)清空廢液容器，在第二天開始分析之前重新投放中和劑。
海水分析的方法摘要
以下是用Sievers InnovOx實(shí)驗(yàn)室TOC分析儀進(jìn)行海水分析時(shí)的建議的分析方法設(shè)置。
