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頂空-氣質聯用儀分析飲用水中的揮發性有機化合物
閱讀：297 發布時間：2024-9-24Agilent 8890/5977C GC/MSD氣質聯用儀系統搭配 Agilent 8697 頂空進樣器，成功使用氫氣載氣分析飲用水中的揮發性有機化合物 (VOCs)。最近，對氦氣價格和供應情況的擔憂已促使實驗室為其 GC/MS 方法尋找替代載氣。對于 GC/MS，氫氣是氦氣的理想替代品，并且在色譜分離速度和分離度方面具有潛在的優勢。但是，氫氣并非惰性氣體，可能會在質譜儀的電子轟擊電離 (EI) 離子源中引起化學反應。而這可能導致質譜圖中的離子比受到干擾、譜圖失真、峰拖尾以及某些分析物的非線性校準。因此，我們開發出一種用于 GC/MS 和 GC/MS/MS 的新型 EI 源，并針對氫氣載氣進行了優化。這種新型離子源稱為 Hydro 惰性離子源，已用于本研究所評估的系統。除新型離子源以外，還對色譜條件進行了優化，能夠在 7 分鐘內分離 80 種揮發性化合物。在掃描和 SIM 兩種數據采集模式下分析了標樣和樣品。對于掃描數據，使用MassHunter 未知物分析軟件對譜圖進行解卷積，并在 NIST 20 中搜索以評估譜圖保真度。在兩種模式下，對濃度范圍為 0.05–25 μg/L 的 80 種化合物進行定量校準。如本應用簡報所示，該系統為飲用水中的 VOCs 分析提供了出色的結果。
確保飲用水質量的常用分析之一是測定其中的揮發性有機化合物 (VOCs)。由于工業和商業活動等多種污染來源，這些化合物可能出現在飲用水中。另一個常見的污染來源是添加的氯（用于對水進行消毒）與水源中的天然有機物反應形成 VOCs。有關飲用水中揮發性有機化合物允許濃度的法規因國家和地區而異，但通常在低 µg/L (ppb) 范圍內。由于存在大量潛在污染物并且需要在如此低的濃度下檢測這些揮發性有機化合物，因此通常需要使用 GC/MS 系統。GC/MS 為鑒定和定量分析 VOCs 提供了所需的靈敏度和選擇性。吹掃捕集[1] 和靜態頂空[2,3] 是兩種常用的自動采樣技術，可以從水樣中提取 VOC 分析物并將其進樣至 GC/MS。本應用簡報介紹了一種經過配置，可對飲用水中的 VOCs 進行靜態頂空/GC/MS 分析的系統，并針對使用氫氣作為載氣進行了優化。
本實驗配置的系統針對氫氣載氣進行了優化，其采用以下關鍵組件和技術：– Agilent J&W DB-624 超高惰性色譜柱：DB-624 UI, 20 m × 0.18 mm, 1 µm色譜柱（貨號 121-1324UI），旨在使用氫氣載氣時為 VOCs 提供高色譜分離度，從而能夠在 7 分鐘內分離 80 種VOCs– 安捷倫超高惰性不分流直型進樣口襯管（內徑 1 mm）（貨號 5190-4047）是將傳輸線從頂空單元連接至進樣口處的氣相色譜柱所必需的。使用更寬內徑的襯管會導致低分流比（如本研究中所使用的）下的分析物峰展寬– 脈沖分流進樣：脈沖分流進樣有助于獲得足夠窄的進樣帶寬，以便與本實驗所用的小內徑色譜柱兼容。該技術可以使用低分流比（例如本研究中所用的 21:1）來保持靈敏度，同時在進樣過程中提供高分流流量，以快速吹掃頂空樣品定量環。快速吹掃定量環是減小峰展寬的關鍵，對于最早洗脫的化合物尤其如此– 配有 9 mm 提取透鏡的 Agilent Hydro惰性離子源：由于使用氫氣作為載氣，因此使用 Hydro 惰性離子源[4]。這款新型 EI Extractor 離子源針對氫氣載氣進行開發和優化，大幅減少了可能導致某些分析物（例如硝基苯）譜圖失真、峰拖尾和非線性校準問題的源內反應– 使用 Agilent MassHunter 未知物分析軟件進行譜圖解卷積：安捷倫未知物分析軟件使用譜圖解卷積，從疊加峰中提取干凈的分析物譜圖。這樣可以得到更高的譜庫匹配得分，并提高峰歸屬的可信度。采用 NIST20 作為參比譜庫– 添加鹽：通常向頂空水溶液樣品中加入氯化鈉或硫酸鈉等鹽，用于提高分析靈敏度。鹽的存在增加了分配到氣相中的化合物的量。本研究選用硫酸鈉對掃描和 SIM 這兩種數據采集模式進行了評估。掃描可用于確認所發現的目標化合物，并鑒定非目標化合物。它也可以用于回顧性地檢索將來可能引起關注的化合物。SIM 在信噪比方面具有顯著優勢，在需要定量低濃度分析物的情況。
實驗部分：將 Agilent 5977C Inert Plus MSD 與配備多模式進樣口 (MMI) 和 Agilent 8697 頂空進樣器的 Agilent 8890 氣相色譜系統聯用。在 MSD 中使用 Hydro 惰性離子源（G7078-60930，配有 9 mm 透鏡的完整組裝的離子源），并使用 Etune 調諧算法自動調諧。分析方法采用安捷倫超高惰性直通式 1.0 mm GC 進樣口襯管（貨號 5190-4047）和 DB-624 UI, 20 m × 0.18 mm,1 µm 色譜柱（貨號 121-1324UI）。將8697 頂空進樣器連接到 GC 控制氣路和GC 進樣口之間的 GC 載氣進氣管線。使用脈沖分流進樣，分流比設置為 21:1。通過將 5 μL 相應的儲備液（還包括 ISTD）添加至裝有 10.0 mL 水的 20 mL 頂空樣品瓶中，配制 0.05–25 μg/L 范圍內八個濃度的校準標樣。稱取 5 g 無水硫酸鈉加至各個樣品瓶中，然后加入水和加標溶液。蓋好蓋子后，將每個樣品瓶劇烈渦旋 20 秒，然后放入頂空進樣器中。使用甲醇以及安捷倫 73-化合物標準品(DWM-525-1)、安捷倫六化合物氣體標準品 (DWM-544-1) 和安捷倫三化合物ISTD 混合物（STM-320N-1，其中含有氟苯（內標）、1,2-二氯苯-d4（替代物）和 BFB（替代物））制備加標儲備液。將ISTD/替代物混合物以一定水平加入各校準儲備液中，使水中各化合物的濃度為5 μg/mL。采用 Agilent MassHunter 工作站軟件進行數據采集和處理。圖 1 顯示了本研究所用的系統配置。表 1 列出了操作參數。
結論Agilent 8890/5977C GC/MSD 系統搭配 Agilent 8697 頂空進樣器，成功使用氫氣載氣分析飲用水中的揮發性有機化合物 (VOCs)。雖然氦氣仍然是 GC/MS的載氣，但是本研究已經證明，如果氦氣的價格和/或供應出現問題，氫氣是一種可行的替代品。確保系統性能的關鍵組件之一是專為使用氫氣作為載氣而設計的新型 Hydro 惰性離子源。除新型離子源以外，還對色譜條件進行了優化，能夠在 7 分鐘內分離 80 種揮發性化合物。掃描模式評估結果表明，與 NIST20 譜庫具有出色的譜圖匹配，并且在平均濃度范圍 0.16–25 µg/L 內獲得了出色的校準線性。SIM 模式評估結果表明，在平均濃度范圍 0.07–25 µg/L 內獲得了出色的校準線性，且 80 種化合物的平均 MDL 為0.026 µg/L。
本文所述的方法提供的結果與參考文獻 2 和 3 中使用的基于氦氣的頂空方法所獲得的結果相當。
最后還展示了使用該系統對市政自來水樣品的分析。