化工儀器網(wǎng)
技術(shù)文章
使用 ICP-MS 對(duì)氣體和液化氣體樣品中的揮發(fā)砷化合物同步進(jìn)行總砷分析
閱讀：274 發(fā)布時(shí)間：2024-9-6許多不同類型的氣體和液化氣體樣品中含有揮發(fā)性金屬/類金屬元素和化合物，如天 然氣和沼氣等。砷 (As) 是上述樣品中普遍的元素雜質(zhì)之一，它在許多行業(yè)中備受 關(guān)注，包括氣體開采和加工以及聚合物制造。除了 As 的潛在毒性及其作為環(huán)境污染 物的影響外，必須在石化和聚合物行業(yè)中對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)測(cè)和控制。它存在于單體 氣體（如乙烯和丙烯）中時(shí)，會(huì)影響以這些氣體為原料合成的聚合物的性質(zhì)。As 的 揮發(fā)態(tài)也是高活性催化劑毒物。需要注意，砷的毒性取決于它的化學(xué)形態(tài)，其中砷 化氫的毒性強(qiáng)。因此，需要借助可靠的方法進(jìn)行氣態(tài)樣品中的總砷分析和砷形態(tài) 分析。
將氣相色譜 (GC)與質(zhì)譜檢測(cè)器聯(lián)用，為砷形態(tài)分析提供了強(qiáng) 大的解決方案。然而，該系統(tǒng)并不總是適用于氣體樣品中的總 砷測(cè)定，因?yàn)闊o法檢測(cè)到未從色譜柱中洗脫（即與顆粒物質(zhì)相 關(guān)）的形態(tài)。 在本研究中，采用了一種新型 GC-ICP-MS 方法，一次測(cè)量即 可進(jìn)行砷的形態(tài)分析和總砷測(cè)定。實(shí)驗(yàn)證明，該方法還可同 時(shí)測(cè)定氣體中其他元素（例如 Hg）的總元素濃度和各形態(tài) 濃度。
氣體標(biāo)準(zhǔn)品和樣品 保存在氮?dú)?/span> (N2) 中的砷化氫 (AsH3) 標(biāo)準(zhǔn)品 (Linde AG, Munich) 用于樣品定量分析。分析了在 N2 下加壓并添加 AsH3 (ISGAS, USA) 的液化丁烷和裂解廠 (Borealis, Sweden) 的實(shí)際丙烯 樣品。 儀器 使用 Agilent 7890B 氣相色譜系統(tǒng)，配有兩個(gè)互相連接的 氣體進(jìn)樣閥和 J&W GS-GasPro 色譜柱（長(zhǎng) 60 m，內(nèi)徑 0.32 mm）。使用安捷倫 GC-ICP-MS 加熱接口 (G3158D) 將氣 相色譜與 Agilent 7900 ICP-MS 連接。使用氣體稀釋器 GasMix Aiolos II 和氣化室 (Alytech, France) 對(duì)樣品和標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行在線 稀釋。優(yōu)化后的 GC 和 ICP-MS 參數(shù)見表 1。
新儀器設(shè)置 GC-ICP-MS 配置的示意圖如圖 1 所示。將氣體標(biāo)準(zhǔn)品、樣品 和稀釋氣體連接到稀釋器（右上）。分析液化氣體時(shí)，將氣化 室（固定在 120 °C）放置在樣品和氣體稀釋器入口之間，使 樣品在稀釋前蒸發(fā)。分析氣態(tài)樣品時(shí)，繞過氣化室并將氣體直 接引入到稀釋器中。采用三通閥可使稀釋器出口氣流通過氣體 進(jìn)樣閥 (GSV) 1 和 2（圖 1 下半部分的實(shí)線）直接進(jìn)樣至氣相 色譜。GSV1 和 GSV2 在內(nèi)部連接，因此同時(shí)加載。 可以通過 ICP-MS MassHunter 色譜方法設(shè)置獨(dú)立控制兩個(gè)閥 的進(jìn)樣，但在本方法中，兩個(gè)閥同時(shí)進(jìn)樣。 當(dāng) GSV 轉(zhuǎn)到進(jìn)樣位置時(shí)，載入 GSV1 的氣體體積通過氣相色 譜的進(jìn)樣口進(jìn)樣至分析柱。然后進(jìn)行不同形態(tài)的傳統(tǒng)氣相色 譜分離，在各個(gè)形態(tài)流經(jīng)氣相色譜柱到達(dá) ICP 同時(shí)，將載入 GSV2 時(shí)實(shí)現(xiàn)分離。 的氣體體積進(jìn)樣至惰性（熔融石英去活， 5 m，0.32 mm 內(nèi)徑）傳輸線，直接通向 GC-ICP-MS 接口。 傳輸線置于氣相色譜柱溫箱內(nèi)，并加熱到氣相色譜程序的初 始溫度。GSV2 氣體體積繞過氣相色譜柱，并快速轉(zhuǎn)移至色譜 柱出口處的三通接頭。
使用此配置使載入 GSV2 的氣體進(jìn)入 GC-ICP-MS 接口，并在 GSV1 進(jìn)樣的死體積流經(jīng)氣相色譜柱之 前轉(zhuǎn)移至 ICP 在的任意 ICP 。這種氣體體積的直接轉(zhuǎn)移允許對(duì)氣體樣品中存 可檢測(cè)元素進(jìn)行多元素流動(dòng)注射分析 (FIA)。該 選件能夠進(jìn)行快速總分析，并可用于評(píng)估來自氣相色譜柱的元 素總回收率（即，某些元素形態(tài)可能未從氣相色譜柱洗脫，例 如當(dāng)元素形態(tài)被吸附到顆粒物質(zhì)上時(shí)）。 惰性傳輸線（用于總元素分析）和分析色譜柱（用于形態(tài)分 析）的末端均通過雙孔密封墊圈連接至 GC-ICP-MS 接口。此 時(shí)，氣流與載氣氬氣流在線混合（預(yù)先在位于氣相色譜柱溫 箱內(nèi)的預(yù)熱管中加熱），然后通過加熱氣相色譜接口轉(zhuǎn)移到 ICP-MS 等離子體。采用該方法可在同一樣品注射中同時(shí)進(jìn)行 目標(biāo)元素的總體和形態(tài)分析，簡(jiǎn)單且可重現(xiàn)。
使用相同的系統(tǒng)配置，氣體稀釋器之后的三通閥可用于將氣流 直接轉(zhuǎn)移到 GC-ICP-MS 接口（圖 1 右上部分的虛線），繞過 氣體進(jìn)樣閥和氣相色譜柱。使用四通，可在進(jìn)入預(yù)熱管之前將 該氣流與 ICP-MS 氬氣稀釋氣體混合。此設(shè)置支持： • 通過監(jiān)測(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)品/樣品中分析物的連續(xù)信號(hào)來優(yōu)化 ICP-MS 運(yùn)行條件 • 使用快速的定性篩查采集進(jìn)行分析，以確定樣品是否含有 目標(biāo)元素，以及是否有必要進(jìn)行后續(xù)定量分析 此外，再安裝一個(gè)三通閥（圖 1 的左下部分）以選擇氣相色 譜載氣。該閥允許載氣從氦氣切換到含有氙氣的氦氣混合氣， 以優(yōu)化炬管位置和 ICP-MS 靈敏度。最后，采用輔助電子壓力 控制 (Aux EPC) 對(duì)氬氣稀釋氣流中恒壓 N2 的添加進(jìn)行控制， 該稀釋氣流用于添加到 GC-ICP-MS 接口入口處的色譜柱/旁路 氣流中。研究證明，添加 N2 可提高 GC-ICP-MS 應(yīng)用中的砷靈 敏度[1]。
N2 中的 AsH3 標(biāo)準(zhǔn)品用于優(yōu)化系統(tǒng)的運(yùn)行條件。N2 中的 68 ppb (v/v) 砷化氫標(biāo)準(zhǔn)品和 N2 空白樣品的色譜圖如圖 2 所 示。從色譜圖的 Y 軸刻度可以看出，N2 空白樣品的信號(hào)高度 比 AsH3 化氫標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖的第一個(gè)峰出現(xiàn)在 樣品的信號(hào)高度低了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由圖可見，砷 0.2 分鐘，對(duì)應(yīng)從惰性傳 輸線（色譜柱旁路流路）中洗脫出的總砷。第二個(gè)峰出現(xiàn)在 3.8 分鐘，對(duì)應(yīng)形態(tài)分析（從色譜柱中洗脫出的 AsH3）。色譜 圖證明，一次進(jìn)樣便可同時(shí)進(jìn)行總砷分析和形態(tài)分析。 總砷分析和形態(tài)分析的峰面積差異是由于在氣相色譜進(jìn)樣器使 用的分流比 (1:6) 導(dǎo)致的。使用惰性傳輸線可以有效避免分析 物吸附或是分析物損失。因此，將實(shí)驗(yàn)獲取到的峰面積比例與 預(yù)期理論上的氣相色譜進(jìn)樣口分流比進(jìn)行對(duì)比，可以評(píng)估觀察 到的總砷是只以 AsH3 的形式存在，還是以其他形態(tài)存在于樣 品中。總砷和 AsH3 校準(zhǔn)曲線（0.2–68 ppb，n = 13）上對(duì)應(yīng)的峰面積積分值顯示：標(biāo)準(zhǔn)品中 AsH3 峰的平均回收率為 總砷的 89% ±11%。該結(jié)果表明，如預(yù)期一樣，砷只以砷化氫 的形態(tài)存在于標(biāo)準(zhǔn)品中。注意，此質(zhì)量平衡計(jì)算法假定使用的 是準(zhǔn)確精密的分流比。此外，總砷分析（色譜柱旁路）測(cè)定中 砷峰與樣品基質(zhì)共流出，因此相同氣相色譜條件下直接分析的 靈敏度可能不一致。以上兩方面可以解釋回收率計(jì)算值為何有 明顯的不確定度 (12% RSD)。