內(nèi)蒙古絮凝沉淀一體化設(shè)備優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)廠家

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水處理高級氧化技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略

我國當(dāng)前水環(huán)境污染的—個突出特點是：排入水中的人造有機污染物其量和種類日益增多，其成分日益復(fù)雜，其污染日益普遍，其污染后果日益嚴(yán)重。這些人造有機污染物大多數(shù)難于生物降解，而且大多數(shù)是會使人致癌致畸致病的毒性物質(zhì)。一旦未經(jīng)處理進(jìn)入水體中，則會長期穩(wěn)定的存在，形成對地面水體、地下水體以及土壤的污染，繼而通過飲用水和食物鏈毀壞人類健康，造成對人類可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)重威脅。

然而，由于成本相對低廉，而目可以應(yīng)用于大規(guī)模廢水處理場合的生物處理方法對這類有機 孜果不佳，因此尋求對這類有機物的高效處理方法成為當(dāng)前水處理研究的重要課題。已有的研究成果表明：高級氧化技術(shù)是處理難于生物降解的有毒有害有機物的有前途而且對環(huán)境無二次污染的方法。本文將分析現(xiàn)有的各種高效氧化技術(shù)的優(yōu)缺點，進(jìn)而對我國目前應(yīng)當(dāng)展的高級氧化技術(shù)提出自己的見解。

1 水處理高級氧化技術(shù)的原理及特點

高級氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代開始形成的處理有毒污染物的技術(shù)，它的特點是通過反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，該自由基具有*的氧化性，通過自由基反應(yīng)能夠?qū)㈦y于生物降解的有機污染物有效地分解，甚至*轉(zhuǎn)化為無害無機物，如二氧化碳和水等。在水處理方法中，一般把能夠產(chǎn)生羥基自由基的工藝都?xì)w入高級氧化技術(shù)的范疇。

由于高級氧化技術(shù)具有*的氧化性，而且易于操作控制并對環(huán)境無二次污染，因此國內(nèi)外對該技術(shù)的有關(guān)研究十分活躍。可以認(rèn)為，高級氧化技術(shù)是水處理技術(shù)發(fā)展的有前途的新方向。但是，由于目前技術(shù)的成熟度不夠。因此大多數(shù)高級氧化技術(shù)都處在實驗研究階段而未獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。擺在我們面前的問題是：既然發(fā)展水處理高級氧化技術(shù)勢在必行，那么，根據(jù)我國的具體情況，我們應(yīng)該優(yōu)先發(fā)展哪些類型的高級氧化技術(shù)?而這些優(yōu)先技術(shù)又應(yīng)該優(yōu)先解決哪些技術(shù)關(guān)鍵?本文將通過分析比較闡明自己對該問題的看法。

2 現(xiàn)有高級氧化技術(shù)介評

2．1 濕式空氣氧化技術(shù)

濕式空氣氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種處理高濃度有毒有害有機廢水的水處理方法。它是在高溫(125~320℃)和高壓(0．5~20MPa)的條件下，利用空氣中的氧或其它氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水。其去除有機物所發(fā)生的氧化反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)。與常規(guī)方法比，該法幾乎可以無選擇地高效氧化各類高濃度有機物。而且處理時間短(30,--60min)，處理效率高(可達(dá)90％以上)，消耗能耗小，是一種有前景的廢水處理技術(shù)。但該法需要較高的溫度和壓力，而且需要設(shè)備耐高溫高壓耐腐蝕，這一苛刻的運行條件限制了它的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。解決這一問題的思路是：利用催化劑降低反應(yīng)的活化能，從而在不降低處理效果前提下降低反應(yīng)溫度和壓力，以及研制耐高溫高壓高腐蝕性的設(shè)備。濕式空氣氧化技術(shù)還有一個致命的缺陷是難以克服的，即是：其過程中可能會產(chǎn)生毒性更強的中間產(chǎn)物，這一點將限制其應(yīng)用生命力。

2．2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odel提出的一種能*破壞有機物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。其原理是利用水在超臨界狀態(tài)(溫度大于374．3qC，壓力大于22．05MPa)下的良好特性將廢水中所含有機物利用氧化劑迅速分解為水，二氧化碳及無害分子化合物，從而使廢水得以凈化。當(dāng)把反應(yīng)器中處于氣液平衡狀態(tài)的水升溫升壓至超過臨界點后，氣液介面消失而成為均一相體系。這種超臨界水具有強大的溶解能力和良好的流動性，同時因具有低粘度而具備良好的擴散性能，因此它是氧氣和有機物的*溶劑。于是有機物在富氧的均相中在極短的時間內(nèi)獲得*氧化。與濕式空氣氧化相比，超臨界水氧化技術(shù)的自由基氧化反應(yīng)更劇烈，因而能在更短的時間內(nèi)以99％以上的去除率*破壞有機物，終生成二氧化碳、水、氮氣等而不產(chǎn)生有毒性的中間產(chǎn)物，因而適用范圍更廣。然而，與濕式空氣氧化法一樣，超臨界水氧化法存在大的難題在于設(shè)備的耐高溫高壓，特別是耐腐蝕的問題以及氧化反應(yīng)中沉淀的鹽對管路的堵塞問題。另外，尋求在超臨界水中既穩(wěn)定而又具高活性的催化劑是提高超Il缶界氧化效率的技術(shù)關(guān)鍵。

2．3 電化學(xué)水處理技術(shù)

電化學(xué)水處理技術(shù)是利用電場力使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強氧化活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。直接電化學(xué)反應(yīng)通過陽極氧化可以使有機污染物和部分無機污染物轉(zhuǎn)化為無害物，而陰極則可使水中重金屬離子得以還原析出。電極是電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素，也是其反應(yīng)器的關(guān)鍵部件。我們可以依據(jù)電極的不同型式來劃分電化學(xué)處理技術(shù)的類型。

2．3．1 使用電催化電極的電催化水處理

所謂電催化電極，即是既能作導(dǎo)電電極，Y．．tl對反應(yīng)物進(jìn)行活化從而提高處理效率的電極。優(yōu)秀的催化電極應(yīng)具備良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性及高的催化活性。—般以在金屬基體上沉積一層微米級或亞微米級的金屬氧化薄膜而制成二維電極，而以在二維電極之間加裝粒屑狀工作電極材料而構(gòu)成三維電極。如不計電耗，則通過電催化處理，能將生物難降解的有機污染物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。但為了節(jié)電，一般應(yīng)用只是將難生物降解或具生物毒性的有機物轉(zhuǎn)化為可以順利進(jìn)行生物降解的物質(zhì)，而與后續(xù)生物轉(zhuǎn)化工藝相結(jié)合使有機物*分解。

電化學(xué)去除有機污染物的主要氧化反應(yīng)還是自由基反應(yīng)，利用電極上產(chǎn)生的強氧化性自由基，可以無選擇性的對有機物進(jìn)行氧化處理。催化劑促進(jìn)了自由基反應(yīng)。在電催化處理中，由金屬基體和金屬氧化膜組成的半導(dǎo)體催化電極的特性，直接決定著電流效率和反應(yīng)終生成物成分，因此，電催化的關(guān)鍵在于研制針對性的高效催化電極。

2．3．2 使用鋁或鐵可溶性電極的電凝聚／電氣浮水處理

該法的原理主要是利用電解作用使鋁或鐵電極溶解并生成AI(OH)2或Fe(OH)3等膠體物質(zhì)，從而促使廢水中膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀或隨電解生成的氣泡上浮并與水分離。除此之外，該法電極上仍有較強的氧化還原反應(yīng)，可對有機物進(jìn)行氧化或還原。同時，陰極還有使金屬粒子沉淀的作用，特別是鐵電極，在凝聚作用之外，在適當(dāng)?shù)膒H下，不僅具有直接或間接氧化除去有機物和氰等有毒無機物，還具有反應(yīng)生成鐵氧體從而除去廢水中重金屬離子的優(yōu)點。電凝聚法是我國現(xiàn)在在工業(yè)廢水處理中用得多的一種方法，在造紙、印染、化工、礦冶等領(lǐng)域都開始廣泛應(yīng)用。但該法有一個難以克服的缺點，即是鋁或鐵電極的鈍化。電極的鈍化是指在電化學(xué)過程中電極逐漸被副反應(yīng)所生成的一層鋁或鐵的致密氧化物所覆蓋，造成電極電阻增加，電耗增加終使處理效率大減的現(xiàn)象。而解決鈍化問題的本質(zhì)就是清除電極上的氧化膜，實踐證明清除氧化膜的方法是周期性的進(jìn)行陰陽極互換從而使氧化膜周期性溶解。因此，電凝聚處理廢水效率提高的關(guān)鍵在于研發(fā)能清除電極鈍化的高效電源。

除此以外，電化學(xué)方法在分離方面還有下列重要的應(yīng)用，例如電滲析、電沉積、電吸附等技術(shù)。總之，電化學(xué)方法在水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，而且所有的電化學(xué)處理方法的改革方向都在研發(fā)高效電極或高效電源方面。

2．4 光催化氧化水處理技術(shù)

該技術(shù)是一種利用紫外光作用于半導(dǎo)體光催化劑，在水中產(chǎn)生羥基自由基而對水中有機污染物進(jìn)行氧化降解從而將之從水中去除的技術(shù)。其原理是，通過紫外光的激發(fā)，TiO 產(chǎn)生高活性光生空穴和光生電子，構(gòu)成氧化一還原體系，經(jīng)一系列反應(yīng)后生成大量高活性自由基特別是·OH，于是對其表面的有機物進(jìn)行強烈氧化。該法能除去多種水中常見的難于生物降解或有生物毒性的優(yōu)先污染物，是一種極有前途的方法。但是該法的—個嚴(yán)重缺點是：Ti02光生電子一空穴對容易復(fù)合，而光生空穴一電子對正是產(chǎn)生羥基自由基及其反應(yīng)的必要條件。光生空穴、電子對越多，自由基反應(yīng)越劇烈。因此，如何避免光生空穴與光生電子的復(fù)合是該法提高效率的關(guān)鍵。具體思路之一是或通過、或減小半導(dǎo)體粒徑、或添加金屬、或滲雜、或與別的半導(dǎo)體組合來阻止光生空穴與電子對的復(fù)合。思路之二是以負(fù)載型TiO 作陽極，以Pt等作陰極，用外電路來提供電荷迫使光生電子轉(zhuǎn)移到陰極以抑制其與空穴的復(fù)合，這就是所謂的光電催化。當(dāng)外電場夠強時，不僅抑制了電子空穴對的復(fù)合，而且起到了電化學(xué)場與光催化場的協(xié)同效應(yīng)，能大幅提高降解效率。另外，對于光催化降解水中的有機物技術(shù)而言，研究能高效利用太陽光的負(fù)載型光催化劑和反應(yīng)器，將是該法重要的發(fā)展方向。

2．5 超聲水處理技術(shù)

利用超聲波降解水中的難降解有機污染物，也是一項新的技術(shù)。超聲波具有空化效應(yīng)。所謂空化是指液體中的微小氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間范圍內(nèi)造成足以打開結(jié)合力強的化學(xué)鍵的高溫高壓條件，同時使水分子產(chǎn)生·OH而有效地降解難降解有機物。調(diào)節(jié)超聲波的頻率和聲強及處理時間。—般能獲得針對某一主要有機物的降解效果。現(xiàn)有超聲波水處理技術(shù)存在的問題，其一是頻率對不同有機物的降解似乎有明顯的針對性，因此處理多種污染物的復(fù)雜廢水難以調(diào)節(jié)至效率，其二是由于設(shè)備投資大難于付諸工業(yè)實踐。

2．6 微波處理技術(shù)

微波處理技術(shù)是指利用微波輻射來對小分子極性物質(zhì)產(chǎn)生有效作用，使其分子激活，分子平均能量增加而反應(yīng)活化能降低，于是可以大大提高化學(xué)反應(yīng)的速度。對廢水處理而言，目前實驗研究表明，微波適用于油水乳濁液油水分離的破乳作業(yè)，而有前途的應(yīng)用研究是微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)對廢水中難降解有機物的分解和對廢水的脫色。盡管微波在廢水處理領(lǐng)域的研究相對較少。但可以預(yù)期它還能在水處理領(lǐng)域中獲得更多新的應(yīng)用。對水處理而言，該法的實施也存在著經(jīng)濟性的問題。

2．7 化學(xué)氧化水處理技術(shù)

化學(xué)氧化即是使用化學(xué)強氧化劑，通過化學(xué)氧化將廢水中的難降解有機物和無機物轉(zhuǎn)化為微毒或無毒的物質(zhì)。水處理中常用的化學(xué)氧化劑有臭氧、二氧化氯、過氧化氫、高錳酸鉀、高鐵酸鉀等。這些氧化劑產(chǎn)生的氧化反應(yīng)的主反應(yīng)都包括有自由基反應(yīng)。該處理技術(shù)發(fā)展方向是尋求上述強氧化劑的不產(chǎn)生二次環(huán)境污染的高效低成本制備方法。而電化學(xué)制備方法正是符合上述條件的具有很大競爭優(yōu)勢和市場前景的方法。因此，筆者認(rèn)為，研究各類強氧化劑的電化學(xué)制備可視為化學(xué)氧化水處理技術(shù)的發(fā)展方向，因為它可以使強氧化劑水處理技術(shù)實現(xiàn)現(xiàn)場制備現(xiàn)場添加而且無污染。

2．8 輻射水處理技術(shù)

所謂輻射水處理技術(shù)，即是利用放射性物質(zhì)衰變所產(chǎn)生的^y射線或由電子加速器產(chǎn)生的高能電子束照射廢水或污泥，使其中的水分子受到激發(fā)而電離，并在水中迅速反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基從而對難降解有機物進(jìn)行強氧化分解的技術(shù)。輻射處理的效率較高。是一種前景誘人的水處理技術(shù)。盡管目前因安全防護或電子加速器的投資費用高而限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但由于其處理費用低而顯現(xiàn)出十分誘人的發(fā)展前景。其中，利用核廢料作^y源處理廢水或污泥的方法因其成本低而更具誘人魅力。

2．9 高級氧化技術(shù)的聯(lián)合水處理技術(shù)

從國內(nèi)外眾多研究者大量的研究成果可知，每一種單一的高級氧化技術(shù)都難以同時達(dá)到對混合廢水中多種難降解有機物的高效低能耗低物耗處理效果，而兩種或兩種以上高級氧化技術(shù)的組合應(yīng)用，則往往會獲得大大高于單—方法的處理效果，原因是多個能場的協(xié)同和耦合作用使羥基自由基的生成速度和生成量成倍劇增，從而達(dá)到了對有機物的*的降解。關(guān)于這一點，以聲、光、磁、電等物理能場激發(fā)產(chǎn)生自由基的處理技術(shù)尤為明顯。基于以往的研究，幾乎可以認(rèn)為：聲、光、磁、電等物理能場水處理方法若要取得效果，都必須進(jìn)行兩個以上的能場組合，以充分利用能場協(xié)同和耦合作用。因此，各種高級氧化技術(shù)特別是聲、光、磁、電等物理能場技術(shù)的組合使用，也成為水處理高級氧化技術(shù)研究的重要方面。

3 我國應(yīng)優(yōu)先發(fā)展的水處理高級氧化技術(shù)之我見

號召建設(shè)節(jié)約型社會和自主創(chuàng)新型的國家，因此面對水環(huán)境中難于生物降解的有毒有害的有機物污染的日益嚴(yán)重，大力發(fā)展對之有降解*的高級氧化技術(shù)勢在必行。根據(jù)以上的分析討論，我們認(rèn)為，依據(jù)是否高效、節(jié)能、節(jié)物和技術(shù)是否具備經(jīng)濟性和是否易于較大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用這幾個標(biāo)準(zhǔn)來選擇，我國應(yīng)當(dāng)首先發(fā)展如下的高級氧化技術(shù)。

3．1 超臨界水氧化技術(shù)

該技術(shù)可望成為幾十年后廣泛應(yīng)用的水處理技術(shù)，其研究及開發(fā)重點應(yīng)放在耐高溫高壓高腐蝕設(shè)備的研制，以及其高效催化劑產(chǎn)品的研制。

3．2 電化學(xué)水處理技術(shù)

電化學(xué)在水處理中的應(yīng)用不僅是直接用于水中有毒有害無機物和有機物的降解，重金屬離子的去除以及水消毒滅藻等方面，而且還將發(fā)展為多種強氧化劑的綠色制備技術(shù)。因此值得優(yōu)先發(fā)展，其研究開發(fā)重點應(yīng)放在催化電極的研制及高效大功率電化學(xué)電源的研制上。

3．3 以負(fù)載型光催化劑為主的太陽能光催化水處理技術(shù)

利用太陽光催化降解水中難降解有機物是節(jié)能的水處理技術(shù)。該技術(shù)研發(fā)重點在于對對太陽光波長的敏感范圍更寬的光催化劑的研制和能限度匯聚太陽光的水處理反應(yīng)器的研制。

3．4 輻射水處理技術(shù)

輻射水處理技術(shù)的處理成本低，因此應(yīng)當(dāng)優(yōu)先發(fā)展之。該技術(shù)的研發(fā)重點應(yīng)放在 輻射源的低成本高可靠性防護，以及 射線與其它高級氧化技術(shù)的聯(lián)用從而增強處理效果方面，低成本高效能電子加速器的研制也是重要研發(fā)方面。

3．5 聲、光、磁、電等多物理能場聯(lián)合水處理技術(shù)

聲、光、磁、電等多物理能場水處理技術(shù)，它們單用的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如聯(lián)用效果。而且在聯(lián)用中，串聯(lián)處理的效果又遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如多個能場在同一反應(yīng)器中同時施加的處理方式，因為后者各能場的協(xié)同耦合作用造成了高于單能場數(shù)倍的自由基氧化反應(yīng)。因此，深入研究聲、光、磁、電對難降解有機物的降解規(guī)律及條件，并據(jù)之研發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用價值且成本較低的一體化組合處理技術(shù)應(yīng)成為重點研發(fā)內(nèi)容。