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知識分享‖高頻阻抗電化學工作站在固態電解質動力學研究中的應用
固態鋰離子電池因其具有不可燃、無腐蝕、不揮發、不漏液、電壓窗口高等特點有潛能成為下一代兼具高能量密度和高安全性的可充電電池。固態電解質是發展高安全性固態鋰電池的關鍵材料，其性能與固態電池的性能表現密切相關。
固態電解質主要有氧化物、硫化物、聚合物、鹵化物等幾大類鋰離子固體電解質體系。離子電導率是鋰離子固體電解質的基礎電化學性能，對其準確測試與分析有助于分析鋰離子固體電解質材料的特性與功能，指導固態電池的構建。固態電解質在工作溫度條件下為固態，在固態電池應用中其載流子主要為Li+、Na+、K+等，離子電導率可以達到10-4～10-2 S/cm，電導活化能Ea<0.5eV(48.24kJ/mol)，電子電導率低于10-8 S/cm。
圖1.固態電解質中鋰離子在電場擾動下的遷移與聚集行為
在外電場作用下，晶粒內的Li+發生遷移，由于晶界離子電導率較低，晶界兩側分別富集Li+正電荷與消耗Li+后的負電荷形成正負電荷雙電層電容結構。阻抗譜中即可觀察到晶界貢獻的電阻-電容并聯電路的R-C半圓。
圖2.阻塞電極/固體電解質/阻塞電極對稱電池的(a)理想阻抗譜曲線與(b-c)實測阻抗圖
阻塞電極/固體電解質/阻塞電極是最常見用于測量固態電解質電導率/電阻率的簡化電路結構，其包含3個時間常數。固體電解質晶粒內Li+在晶格格位上的遷移的響應頻率很高，室溫下超過5MHz能達到10MHz甚至更高頻率。普通阻抗譜設備難以檢測，東華分析的DH7001D具有10MHz的測試頻率可滿足大部分固態電解質的晶格內阻抗測試需求。而Li+在晶界處的遷移響應頻率相對較低，根據材料體系的不同為10kHz到10MHz不等，因此晶粒內與晶界的阻抗在Nyquist圖上表現為兩個容抗半圓。當阻塞電極與電解質之間接觸完整時，Li+在電極附近的動力學過程類似于半無限擴散，其在阻抗譜中表現為45°的直線，整個阻抗譜由兩個半圓和一條直線構成，對應的擬合電路為(RbQb)(RgbQgb)Wel。電解質樣品的總離子電導率可由公式 σ=L/(R×S)（L為厚度，S為電極有效面積）計算得到。
在真實的實驗與測試中，阻塞電極自身、阻塞電極與電解質的界面接觸并非完美，并且阻抗測試儀的頻率檢測上限和高頻區的檢測誤差性能是有限的。當w制作的阻塞電極及其界面狀態良好、設備性能良好時，測得的阻抗譜曲線如圖2(b)所示。高頻區可以觀察到電解質晶界響應的全部或者部分容抗弧，低頻區則觀察到阻塞電極響應的一段角度大于45°的曲線，相應的擬合電路為Rb(RgbQgb)(RelWel)。
如果阻塞電極制作較差或者阻塞電極與電解質接觸較差，阻抗譜圖中在晶界響應的容抗弧后出現阻塞電極與電解質的界面響應的容抗弧，如圖2(c)。相應的擬合電路則為Rb(RgbQgb)(RSE/elQSE/el)(RelWel)。
圖 3. (a)Li3PS4; (b)Li7P3S11; (c)Li7P2S8I粉體冷壓成型和燒結陶瓷歸一化Nyquist圖
在所有的固態電解質中，硫化物固態電解質具有較高的離子電導率。在實驗中分別測試了Li3PS4，Li7P3S11和Li7P2S8I的阻抗譜。Li3PS4的離子電導率較低，在1MHz的低頻掃描下即可測量觀察到電解質晶粒阻抗與晶界容抗弧。而Li7P3S11和Li7P2S8I的離子電導率較高，使用東華分析的DH7001D在10MHz的高頻下才可測量觀察到晶界容抗弧。
氧化物固態電解質中石榴石型的Li7La3Zr2O12（LLZO）具有相對較高的鋰離子電導率（>0.1mScm-1）、高Li+穩定性、寬的電化學穩定性窗口（>4.5V）、高能量密度而備受關注，是全固態電池的優選固態電解質材料。但通過多晶石榴石型電解質的鋰金屬滲透限制了電池充電過程中的電流密度，使得其在室溫下無法獲得大于1mS·cm-1的離子電導率。
可采用東華測試公司的DH7001D電化學工作站的高頻電化學阻抗法來研究鋰金屬在LLZO石榴石型固體電解質上的生長動力學行為。鋰金屬在石榴石型固體電解質上電沉積行為包含了多種微動力學，這些微動力學過程對鋰金屬電極的石榴石型固態電池在充電過程中的倍率能力起著重要作用。
圖 4. 兩種集電極固態電池的電化學測量實驗裝置原理圖
利用高頻電化學工作站在100μA·cm-2電流密度下對鋰沉積和鋰剝離過程中的阻抗進行測量，通過分析高頻到低頻范圍內特征阻抗的變化，探究了鋰金屬的生長動力學行為。掃描頻率設置為7 MHz~1Hz，電流密度幅值為10μA·cm-2，為了防止非穩態條件影響阻抗譜的測量準確性，測試與數據采集僅持續30s左右。為避免溫度引起的阻抗變化所有測量均在25℃的恒溫箱中進行。
以Cu集電極為例，圖5A所示的電位分布圖表明，初始時由于鋰的非均相成核勢壘引起了電壓下降，之后電壓緩慢達到穩定狀態。隨后，利用高頻阻抗譜對鋰的滲透行為進行了深入的探究。如圖5C和圖5D所示，在鍍鋰過程中的Nyquist圖可分離成三種不同頻率的阻抗貢獻：即高頻范圍內的晶粒電阻 (RB，fmax =4MHz)、中頻范圍內的晶界電阻 (RGB，fmax =100kHz)和低頻范圍內電極與電解質間的界面電阻 (Rint，fmax=0.5kHz)，fmax為每個頻率區間內虛部峰值對應的最大頻率。隨著鍍鋰時間增加，Li|LLZO的接觸面積增大，致使界面電阻Rint急劇減小。此外，在鍍鋰過程中，RB和RGB發生了等百分比的下降，這表明鋰金屬滲透導致了電池常數的降低。
在鋰剝離過程中，各頻率所對應的阻抗均逐漸增加，同時Nyquist圖在非常低的頻域范圍內表現出了第四種特征，其與Li+的擴散過程密切相關。圖4B顯示了鋰沉積和鋰剝離過程中特征阻抗的變化。值得注意的是，在鋰剝離過程開始后，RB和RGB逐漸增加，并接近于初始值，這表明鋰金屬滲透是一個可逆的“動態短路”機制過程。同時該結果也表明通過分析高頻阻抗譜中RB、RGB以及Rint的變化，清晰的證明了鋰在石榴石型SEs滲透的可逆性。
圖5. Li|LLZO|Cu電池的原位高頻電化學阻抗分析：采用銅集電極鍍鋰和鋰剝離實驗時的電位分布圖(A) 和電阻演化圖(B)；鍍鋰(C) 和鋰剝離(D) 過程中阻抗演變的Nyquist圖
在Au薄膜集電極上的鋰沉積和鋰剝離如圖6所示。圖6A中的電位分布圖表明，與Cu相同，開始時會出現電壓驟降，但隨后的電位分布與Cu截然不同。同樣，利用原位高頻電化學阻抗技術分析了阻抗響應變化，用以進一步研究鋰金屬在Cu和Au集電極上生長動力學的差異。如圖6B所示，在鋰沉積初期時，界面電阻Rint不斷減小。在經過了幾分鐘后，達到了最小值，隨后Rint呈現出線性增加趨勢，并在迅速下降之前達到最大值。這種現象表明在金集電極的表面可能形成了Li-Au合金相。更重要的是，與Cu集電極不同，在沉積過程中位于高頻的RB與位于中頻的RGB并沒有降低，這表明當金表面鋰化到第一合金相時，鋰不會滲透到SEs中。另外，在鋰剝離過程中，Rint迅速增加，其庫侖效率僅為22%。顯然，對于Au集電極來說，在給定的條件下，鋰不能從形成的Li2Au合金中可逆地剝離。
圖6. Li|LLZO|Au電池的原位高頻電化學阻抗分析:利用金集電極鍍鋰和鋰剝離過程中的電位分布圖(A)和電阻演變圖(B); 使用金集電極鍍鋰(C)和鋰剝離(D)時阻抗演變的Nyquist圖
對阻塞電極/固體電解質/阻塞電極施加恒電壓極化測試則可以測試其電子電導率。鋰離子在施加電壓后從正電勢側往負電勢側遷移，電子在電場作用下從負電勢電極往正電勢電極遷移。當鋰離子的濃差電勢與外部施加電壓平衡時，可用電化學工作站測量得到的電流數值進而計算電子電導率。
高電導率的硫化物粉體冷壓成型后，可使用東華分析的DH7001D施加恒電壓0.5V直流極化1800s對其進行測試。當極化時間超過1200s時，測量電流數值已經降低到 10-9A量級，但所檢測的電流數值出現波動，要達到穩定狀態則需要1h甚至更長的時間。以1700~1800s 的平均電流數值作為穩態電流計算樣品的電子電導率，約為1.3×10-8S/cm，比該電解質的離子電導率1.09×10-2S/cm測量值低6個數量級。
圖7.硫化物固體電解質的直流極化測試實例
基于高頻電化學工作站的原位電化學阻抗技術是探究固態電池性能的一種有力工具，可以有效測量固態電解質的離子電導率、電子電導率、監測鋰離子轉移過程中界面動力學的變化以及鋰離子滲透行為的進程，進一步探究微動力學與鋰金屬滲透之間的相互關系。此外，通過這種方法，還可以揭示鋰金屬滲透的機制以及決定滲透敏感性的重要因素。東華分析公司所研發的高頻電化學工作站DH7001D其最大交流阻抗測試頻率可達10MHz，能夠有效的滿足固態電解質對于高頻區的晶粒電阻（RB）以及中頻區的晶界電阻（RGB）的測量需求。通過分析不同頻率范圍內特征阻抗的變化，能夠對固態電解質進行更為全面的性能分析以及更為詳細的機理研究，可廣泛應用于高性能固態電解質的開發和固態電池高倍率充電研究領域。