基于異煙酰腙和鄰菲羅啉銅配合物的合成

摘要：在甲醇和DMF混合溶劑中合成了一種酰腙Schiff堿的銅配合物[Cu(L)(Phen)] ·1/4H₂O (1)，其中H₂L=4-(二乙胺基)水楊縮異煙酰腙，Phen=鄰菲羅啉，經元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重分析和X-射線單晶衍射分析進行了表征。1的晶體屬單斜晶系，P2₁/n空間群，晶胞參數a = 1.376 4(2) nm，b = 1.058 18(18) nm，c =1.6997(3) nm，α = 90)°，β = 93.244(3)°，γ = 90°，V = 2.471 6(7) nm³；Cu(II)處于四方錐配位環境，配合物通過分子間π…π和C-H??????…π相互作用形成一維鏈狀分子。

銅是生物體內的微量元素，是一些重要酶的活性中心，它與有機配體形成的配合物存在于生命體中，參與電子傳遞、氧化還原等生命過程，許多銅配合物具有、抗、、抗、酶等許多的生物活性[1-7]。而銅離子配位構型的多變性，更使其配合物結構異彩紛呈。酰腙類Schiff堿不具有易于控制的空間構型、多齒的配位能力和很高的穩定性，還具有光、電、磁等物理材料性能以及的生物活性[8-14]。因此研究酰腙Schiff堿銅配合物具有重要的意義。4-(二乙胺基)水楊縮異煙酰腙(H2L)是一種四齒Schiff堿，目前與之相關的配合物的報道還很少[15]，作為我們研究工作的延續，以鄰菲羅啉為配體合成了一種銅三元配合物[Cu(L)(Phen)]·1/4H2O，報道了它的光譜性質、熱穩定性和晶體結構。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

德國Elmentar Vario EL元素分析儀；Nicolet公司is10型FT-IR紅外光譜儀；上海美普達UV-1800PC型紫外-可見分光光度計；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；德國Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀。所用試劑均為分析純試劑，4-(二乙胺基)水楊縮異煙酰腙(H2L)按[15]方法制備。

1.2 配合物1的合成

將0.2 mmol鄰菲羅啉和0.2mmol的酰腙配體H2L溶于5 mL甲醇和5mLDMF的混合溶劑中，0.2 mmol的Cu(CH3COO)2 ·H2O溶于10mL甲醇，將上述溶液置于50ml的圓底燒瓶中，于60℃加熱攪拌2h，冷卻至室溫，過濾，濾液靜置一周后析出黑色塊狀晶體。對4(C29H26N6O2Cu)·H2O的元素分析實測值(理論值)，%：C，62.33(62.36)；H，4.65(4.69)；N，15.11(15.05)。IR (KBr，σ)：3411，2964，2926，1589，1511，1496，1428，1401，1355，1246，1212，1138，956，856，828，723，691 cm-1。

1.3 晶體結構測試

選取1的0.20 x 0.22 x 0.24 mm單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上, 用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)在1.85°<θ<26.00°范圍內以φ~ω掃描方式于291(2)K下收集18 865個單晶衍射數據，4 831個衍射點(Rint=0.023)，其中I>2σ(I)的可觀察點3 655個。數據還原和解析分別用SMART和SHELXTL程序包[16]完成，晶體結構由直接法解出。對非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣較小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到，并進行各向同性精修。晶體學數據詳見表1。

表1  配合物1的晶體學數據

Table 1  Crystallographic data for 1

2 結果與討論

2.1 [Cu (L) (Phen )]·1/4H2O的晶體結構描述

配合物1的分子結構見圖1，主要鍵長及鍵角數據見表2。配合物1的配位單元是一個電中性分子，它由1個中心離子Cu(II)、1個鄰菲羅啉(Phen)和1個負二價的酰腙配體L2-組成。Cu(II)的配位數為5，與配原子形成畸變的四方錐配位幾何構型CuN3O2，其中2個N來自Phen，1個N來自酰腙配體的亞胺基，1個O來自酚鹽氧，1個O來自酰胺基(-CONH-),酰胺基烯醇化并脫除質子從而維持與金屬離子的電荷平衡。O1、O2、N2和N5位于錐底組成四邊形，N5-O1 -N2-O2扭轉角為4.06°，鍵角為80.86(11)~ 93.09(11)°和167.09(10)~ 171.02(12)°；N1位于錐頂，與鄰位原子組成的鍵角為77.65(11)~ 108.07(12)°。O1-C18-N4-N5-Cu1組成穩定的五元環，N5-C19-C20-C25-O2-Cu1組成穩定的六元環， Cu-O鍵長為0.1922(2)~ 0.1957(2) nm，Cu1-N5鍵長為0.1912(3) nm，都在正常范圍內，而N1-C12-C11-N2-Cu1組成穩定的五元環，Cu-N鍵長為0.2028(3)~ 0.2244(3) nm。

酰腙配體由于以烯醇式配位而使整個配體形成一個龐大的共軛體系，C14-C15-C18-N4 和C16-C15 -C18 -O1扭轉角分別為1.5(5)和1.3(5)°，C18-N4-N5-C19扭轉角為174.1(3)°，N5-C19-C20-C25扭轉角為-5.9(6)°，C26-N6-C23-C22和C28-N6-C23-C24扭轉角分別為3.1(5和7.0(5)°，吡啶環與苯環二面角約為13.5°。由于二乙胺基與苯環共軛，N6 -C23鍵長(0.1361(4) nm)呈現雙鍵特征，與吡啶環中C=N鍵長(0.1312(6)~ 0.1322(5) nm)相近。酚羥基脫質子配位后使氧原子O2的雜化軌道類型轉變為sp2，O2 -C25鍵長( 0.1305(4) nm)與雙鍵O1 -C18鍵長(0.1283(4) nm)接近，比游離配體[15]C-O鍵長 (0.1360(3) nm)短0.0055 nm。而共軛作用使C15 -C18 (0.1485(5) nm)和C19 -C20 (0.1415(6) nm)小于C-C單鍵鍵長。

Phen的原子幾乎*共平面，相鄰配位單元的Phen的平面質心間距0.34508(5) nm，存在較強的π-π相互作用(圖2)；同時Phen與另一分子的酰腙配體的苯環之間存在邊對面的C-H…π(0.24507 (3) nm)作用。于是，配位單元通過分子間的π-π作用和C-H…π作用聯接成一維鏈狀分子。

表2 配合物1的主要鍵長及鍵角

Table 2  Select bond lengths(nm) and bond angles(°) for the 1 

圖1 配合物1的分子結構圖的分子結構(橢球率30%)

Fig.1 The molecular structure of 1 at 30% probability

Cg1: C7/C8/C9/C10/N2/C11, Cg2: C20/C21/C22/C23/C24/C25

 Cg1…Cg1#1: 0.34508(5) nm, C3#2-H3#2…Cg2: 0.24507 (3) nm

#1)1-x,2-y,1-z; #2)1-x,1-y,1-z

圖2  配合物1由 π…π和C-H…π作用構筑的一維分子鏈

Fig.2  1-D chain supramolecule via π…π and C-H…π interactions in the 1

2.3 紅外光譜和電子光譜特征

酰腙配體H2L的IR中1677和1630 cm-1處的強吸收峰分別歸屬羰基和亞胺基的伸縮振動(n C=O和n C=N)， 3161cm-1吸收峰來自酰胺基團N-H的伸縮振動(n NH)，形成銅配合物后νC=O和νNH消失，說明酰腙以烯醇式配位，而亞胺基配位導致n C=N紅移至1589cm-1；酚羥基的Ar-O伸縮振動由1247 cm-1紅移至1246 cm-1；在配合物的IR中1428、828和723 cm-1一組新的吸收峰證明鄰菲羅啉參與配位。3400~3500 cm-1區域寬吸收峰屬結晶水的特征吸收。  

產品供應：

CAS:185129-92-4

中文名:2-(4-硝基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(4-nitrophenyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C19H11N5O2

分子量:341.32

CAS:256525-24-3

中文名:2-(2-羥基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)-Phenol

分子式:C19H12N4O

分子量:312.32

CAS:1189566-20-8

中文名:2-(3-羥基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:3-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)-Phenol

分子式:C19H12N4O

分子量:312.32

CAS:185129-91-3

中文名:2-(4-羥基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:4-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)-Phenol

分子式:C19H12N4O

分子量:312.32

中文名:2-(2-甲氧基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C20H14N4O

分子量:326.35

CAS:219615-28-8

中文名:2-(4-甲氧基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(4-methoxyphenyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C20H14N4O

分子量:326.35

CAS:865169-08-0

中文名:2-(4-乙氧基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(4-ethoxyphenyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C21H16N4O

分子量:340.38

CAS:1233850-99-1

中文名:2-(4-丙氧基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(4-propoxyphenyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C22H18N4O

分子量:354.40

中文名:2-(4-丁氧基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C23H20N4O

分子量:368.43

CAS:219615-30-2

中文名:2-(4-二甲氨基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:4-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)-N,N-dimethyl-Benzenamine

分子式:C21H17N5

分子量:339.39

中文名:2-(4-磺酸基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:4-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)-Benzenesulfonic acid

分子式:C19H12N4O3S

分子量:376.39

CAS:1322788-81-7

中文名:2-(4-甲磺酰基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-[4-(methylsulfonyl)phenyl]-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C20H14N4O2S

分子量:374.42

CAS:1320358-40-4

中文名:2-(4-乙炔基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(4-ethynylphenyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C21H12N4

分子量:320.35

CAS:1592935-81-3

中文名:2-(苯乙炔基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(2-phenylethynyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C21H12N4

分子量:320.35

中文名:2-(4-甲基硅基乙炔基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C24H20N4Si

分子量:392.53

中文名:2-(4-炔丙醇苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C23H18N4O

分子量:366.42

中文名:2-(3-炔丙醇苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C23H18N4O

分子量:366.42

中文名:2-(2-炔丙醇苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C23H18N4O

分子量:366.42

CAS:2468169-65-3

中文名:2-(2,3-二氯苯)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(2,3-dichlorophenyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C19H10Cl2N4

分子量:365.22

CAS:1304515-56-7

中文名:2-(2,4-二氯苯)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(2,4-dichlorophenyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C19H10Cl2N4

分子量:365.22

中文名:2-(3-甲氧基-4-羥基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C20H14N4O2

分子量:342.35

中文名:2-(3-羥基-4-甲氧基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C20H14N4O2

分子量:342.35

中文名:2-(3-羥基-4-羥基苯基)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

分子式:C19H12N4O2

分子量:328.32

中文名:2-(4-溴苯并[d][1.3]二氧雜環戊烯)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:

分子式:C20H11BrN4O2

分子量:419.23

CAS:852107-87-0

中文名:2-(1H-吲哚)咪唑[4,5f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:2-(1H-indol-3-yl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C21H13N5

分子量:335.36

中文名:2,3-二甲基吡嗪[2,3-f][1,10]鄰菲啰啉

英文名:

分子式:C16H12N4

分子量:260.29

中文名:6-氯吡啶并[2,3-a]吩嗪-5-醇

英文名:

分子式:C15H8ClN3O

分子量:281.70

上述產品齊岳生物均可供應，用于科研！

wyf 05.25