背景
環氧乙烷(EtO)是一種致癌、致突變的化合物，常用于化學工業，特別是用作醫療產品的滅菌劑以及乙二醇生產過程中的反應中間體。由于它具有毒性，聯邦、州和地方監管機構對于商業滅菌器內及其周圍極低含量的EtO的監測非常關注。
測量難度
采用四極桿質譜法時，由于樣品中可能存在具有相同分子量的干擾物質，包括CO?、丙烷和乙醛，因此低含量EtO的檢測一直具有挑戰性。EtO還具有高反應性，特別容易與酸類發生反應，因此很難收集穩定的樣品以供后續實驗室分析之用。滅菌設施的洗滌器系統可以利用酸類水溶液將EtO轉化為乙二醇，樣品中存在任何殘留的酸霧時，可能會造成部分EtO損失。EtO沸點較低，導致其收集和濃縮困難。為了應對這些挑戰，我們需要一種更優的分析技術來實時直接測量EtO。
解決方案
Thermo Scientific™ MAX-iR™ FTIR氣體分析儀采用了創新開發的Thermo Scientific™ StarBoost™技術應對上述挑戰。該光學增強解決方案顯著提高了MAX-iR分析儀的信噪比(SNR)，該分析儀的最低檢測限(MDL)為其他市售傅里葉變換紅外(FTIR)氣體分析儀的1/50，且無需使用光程極長的氣體池。光學增強型 FTIR(OE-FTIR)技術允許實時檢測含量低于十億分之一(<1 ppb)的EtO。
基于這款MAX-iR分析儀的Thermo Scientific™ EMS-10™全自動連續排放監測系統(CEMS)，包括靈活的Thermo Scientific™ MAX-Acquisition™控制軟件，符合美國環保署(US EPA)的CEMS標準。
本應用指南將實驗室性能研究與現場試驗相結合，描述了EMS-10系統是如何滿足EtO CEMS 應用需求的。我們在北美一座商業滅菌廠進行現場試驗，使用EMS-10系統連續測量煙囪總排口的EtO排放。(US EPA ALT-142批準在商業滅菌器處使用OE-FTIR代替氣相色譜(GC)法對EtO排放進行測試，前提是符合《聯邦法規40章》第63款第O部分的監管要求。)
所有數據均由配置MAX-iR分析儀和StarBoost技術的EMS-10系統收集而來。FTIR的詳細配置信息見下表1。
表1. MAX-iR分析儀的詳細配置信息
表2. 參考氣瓶信息
實驗室性能研究
材料
上表2描述了測試方案中使用的經認證的EtO標氣(稱為“參考氣體”)，其中還包含作為示蹤劑用于動態加標回收研究的乙烷。乙烯用作常規測試前QA/QC的校準轉移標氣(CTS)。氣體制造商通過與美國國家標準與技術研究院(NIST)可追溯校準標準品和/或NIST氣體混合物參考物質進行直接比較來驗證其成分。
使用超高純(UHP)氮氣稀釋參考氣體混合物并對MAX-iR分析儀進行零點校準。在研究之前，對MAX-iR進行常規的儀器診斷和直接校準檢查，以確保分析儀正常工作。
檢測限
檢測限(LOD)測試表明典型氣體基質中背景之上可檢測到的EtO的最低量。將EMS-10系統設置為以目標樣品流速對環境實驗室空氣進行采樣。在連續7-11次1分鐘掃描期間測量EtO的響應值，將LOD定義為所得測量值標準偏差的3倍。結果見下表3。
表3. 環氧乙烷LOD結果
準確度和線性度
在接近排放標準濃度的水平下(也可以針對您的特定可執行水平)測定EtO測量的準確度和線性度。向MAX-iR分析儀中加入EtO參考氣體，進行直接測量。然后，使用氮氣將參考氣體稀釋到三個目標濃度：低濃度(26.6ppb)、中濃度(51.9ppb)和高濃度(99ppb)。對每個濃度進行三次測量，總共進行九次測量，不得連續兩次采用相同的氣體濃度。計算每個濃度水平下的誤差百分比，即用預期參考濃度與平均實測濃度之差除以量程值(99ppb)。為了測定線性度，繪制了預期與平均實測濃度關系圖來計算R2。準確度結果見下表4。線性度結果見下圖1。
表4. 環氧乙烷準確度結果
圖1. 環氧乙烷線性度結果
響應時間
該測試測定了(以目標樣品流速正常運行的)EMS-10系統響應EtO濃度變化所需的時間。以超過樣品泵流量的流速向EMS-10系統中加入“零”氣。然后，在高濃度(99 ppb) 下加入EtO參考氣體，待EtO響應穩定(即變化率不超過1%)后，測量達到滿量程的 95% 所需的時間(“上升時間”)(12秒)。再次加入零氣，待EtO響應穩定后，測量低于滿量程的 5%所需的時間(“下降時間”)(11 秒)(見下圖2)。
圖2. 環氧乙烷響應時間
現場研究
我們按照US EPA ALT-142規范，在一座商業滅菌廠進行現場試驗，試驗時EMS-10系統連續測量煙囪中的EtO排放。將不銹鋼探頭插入煙囪并連接到加熱至120℃的100英尺長的樣品管上。將該樣品管連接到包含加熱到120℃的顆粒物過濾器和隔膜采樣泵的EMS-10系統。將未經加熱的排氣管連接到EMS-10系統的出口，以便將樣品從測試位置排出。
在測試前常規診斷和直接校準檢查之后，按照US EPA方法301進行分析物加標，以驗證儀器的精度和偏差。這也表明當整個采樣管路遇到問題時，EMS-10系統中EtO的傳輸會受到影響。在154 ppb濃度下向原始煙囪排放中加入EtO參考氣體(下表5和表6)。
表5. US EPA方法301第12節的分析物加標數據
表6. US EPA方法301第12節的統計分析
結果和結論
EMS-10系統采用StarBoost技術，為監測商業滅菌和化學品制造設施的低濃度EtO排放提供了理想的解決方案。標準GC系統通常只有50ppb的LOD和大于10分鐘的分析時間。與之相比，EMS-10 OE-FTIR系統具有低于1ppb的LOD和小于15秒的響應時間，表現出卓越的性能。
如果煙囪中EtO日常濃度低于50ppb，采用檢測限更低的技術可以防止超標排放。
EMS-10 OE-FTIR系統不僅在性能上超越了目前US EPA關于EtO的標準，而且其靈活性和靈敏度使其更容易適應法規的不斷變化，例如《有害空氣污染物國家排放標準》(NESHAP)和《滅菌設施環氧乙烷排放標準》(《聯邦法規 40 章》第63款第O部分)的變化。
表7. 結果一覽表
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