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大型電池絕熱量熱儀應用|鋰電池熱失控和SOC有什么關系？
閱讀：631 發布時間：2024-8-6前言
鋰離子電池熱失控主要是由各類誘發因素所導致的鏈式反應現象。目前，行業內普遍認為鋰離子電池熱失控發生后其內部機理遵循“鋰離子電池熱失控時序圖”，如下圖1所示，在多種鏈式放熱反應中，電池正負極之間劇烈的氧化還原反應是熱失控過程的主反應。
圖1 絕熱熱失控測試各個階段發生的化學反應情況
而電池的荷電狀態(State of Charge，SOC)作為一個關鍵參數，被認為與電池熱失控的等級和烈度存在著緊密的關聯。本文綜合行業專家公布的研究成果，多維度分析電池熱失控與電量之間的具體關系，為電池安全設計、優化使用策略、相關法規標準制定等方面提供參考思路。
電池熱穩定性與SOC
利用電池絕熱量熱儀(ARC)對鋰電池單體進行熱失控實驗已經是業內研究電池熱失控特征參數的主要方法。利用ARC可以得到電池自放熱起始溫度(Tonset)、電池熱失控起始溫度(TTR)、電池熱失控最高溫度(Tmax)和最大升溫速率(dT/dt)max等參數。其中Tonset至TTR的升溫階段代表了熱失控孕育過程，TTR是電池開始熱失控的啟動溫度，TTR的高度很大程度上決定了熱失控安全事故發生的概率;而Tmax及(dT/dt)max則表明了熱失控的劇烈程度。
圖2 仰儀科技BAC系列大型電池絕熱量熱儀
本文引用重慶理工大學林春景課題組近期發表的文章來具體說明熱失控特征參數與電池電量之間的關系。文章中使用50%、75%、100%以及115% 4個不同SOC的電池，利用ARC的掃描模式進行熱失控實驗[1]。
如下圖3所示，隨著電池SOC的上升，TTR單調下降，而Tmax及(dT/dt)max則單調上升。說明隨著SOC的上升，電池熱失控能夠在更低的溫度下發生，同時電池熱失控瞬間釋放的能量增大。即隨著電量增大，電池熱穩定性下降，熱失控更易于發生，同時熱失控劇烈程度更高，具有更大的熱危害性。
圖3 不同SOC電池熱失控溫度曲線(上圖)及最大溫升速率曲線(下圖)
對熱失控后的電池殘骸進行稱量，可計算質量損失率。該方法同樣能夠判斷電池熱失控劇烈程度。從圖2可以發現，SOC越高，電池的質量損失率越大，這是由于高SOC的電池在熱失控過程中通常伴隨更強烈的電池材料噴發、起火和燃爆現象。
圖4 不同SOC電池質量損失率
熱失控產氣爆炸下限(LFL)與SOC
鋰電池發生熱失控時會產生大量的氣體，熱失控產氣發生燃爆亦是熱失控安全事故的重要原因。電池產氣主要由H2、CO、CH4、C2H6、C3H8等可燃性氣體和惰性的CO2組成，在外加能量激勵下易發生爆燃。可燃氣在空氣中能夠被點燃的z低濃度稱為氣體的爆炸下限(LFL)，顯然氣體爆炸下限越低，越容易被點燃，安全隱患越大。利用爆炸極限測試儀測定電池產氣的爆炸下限，可分析該參數與電池SOC之間的關系。
圖5 不同SOC電池熱失控后氣體爆炸上下限
通過上圖5可以發現，隨著SOC上升，電池產氣的爆炸下限不斷降低，這是由于高能態的電池材料容易分解產生更多的H2、CO和CH4等易ran氣體，而同時CO2的占比下降。而觀察圖6可知，熱失控過程中的電池產氣量也隨著SOC上升，低LFL疊加更大的產氣量使得滿電狀態下電池產氣的爆炸危險性明顯高于空電狀態。
圖6 不同SOC電池熱失控產氣量
電池SOC與熱失控蔓延
在實際應用中，鋰電池通常會以電池組的形式進行使用，此時若有一個電池發生熱失控，可能逐步引發周圍電池的熱失控，從而出現熱蔓延現象。本文引用中國民hang大學的張青松課題組的研究成果[2]，觀察圖7可發現，50%SOC的電池組除1號電池以外，其余電池均未發生熱失控;而70%及100%電池組中的所有電池均相繼發生了熱失控。其中100%SOC 條件下，熱蔓延速度、電池熱失控最高溫度和電池組排氣溫度均高于70%SOC，這也充分說明滿電電池無論是熱失控劇烈程度還是發生熱蔓延的概率都明顯高于空電狀態電池。
圖7 不同SOC下電池組的熱蔓延過程對比
電池SOC與電池材料
以上研究說明高電量更容易導致電池熱失控的發生，且熱失控劇烈程度會更高、燃爆現象更明顯。上海化工研究院儲德韌等[3]研究認為正極材料的熱分解是電池熱失控的重要步驟，也是導致高電量電芯更易失控的原因之一，為此他們使用了XRD對熱失控前后正極材料的晶體結構進行了分析。
圖8 不同SOC電池熱失控前后正極材料X衍射結果
如上圖8所示，新鮮電池的正極材料在(003)、(101)、(104)存在明顯衍射峰，證實了三元材料 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的存在。相比于0%SOC的新鮮電池，SOC≥30% 的新鮮電池正極材料的特征峰都向高角度發生了偏移。這是由于高SOC下正極材料的脫鋰程度較高，導致晶面間距變小。對于0%SOC的電池，熱失控后正極材料和石墨負極材料的特征峰依舊存在，即使加熱到305℃的高溫，材料的晶體結構并未wan全發生變化。而SOC≥30% 的鋰電池在發生熱失控之后，三元材料特征峰都基本消失，而相應地出現了 NiO 和單質 Ni的特征峰，證實了三元材料在熱失控反應中發生了比較che底的分解反應。綜上，高荷電狀態下鋰電池正極三元材料間隙的 Li+含量下降，導致了材料穩定性下降，從而更容易發生分解，引發更劇烈的熱失控反應。
總結
本文揭示了鋰離子電池在不同SOC下的熱失控特性：在高電量狀態下，鋰離子電池更容易導致熱失控和熱蔓延的發生，且反應更為劇烈;而隨著SOC的增加，熱失控產氣量隨之增多，氣體爆炸下限降低，還會增加電池或電池組的燃爆風險。深入了解電量與熱失控的關系對于保障電池的安全應用、推動技術進步以及促進相關產業的可持續發展具有重要的意義。
# 參考文獻 #
[1] Chuang Qi, Zhenyan Liu, Chunjing Lin, Xi Liu, Dinghong Liu, Zhaoyang Li, Aibin Yi,The gas production characteristics and catastrophic hazards evaluation of thermal runaway for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion batteries under different SOCs,Journal of Energy Storage,Volume 88,2024,111678,ISSN 2352-152X,
[2]張青松,趙洋,劉添添.荷電狀態和電池排列對鋰離子電池熱失控傳播的影響[J]儲能科學與技術,2022,11(08):2519-2525.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177.
[3]孫建丹,汪紅輝,儲德韌,等.不同荷電狀態三元鋰離子電池熱失控動力學研究[J].電源技術,2023,47(08):1040-1045.