塑料配方設(shè)計(jì)的基本原則
配方設(shè)計(jì)的關(guān)鍵為選材、搭配、用量、混合四大要素,表面看起來(lái)很簡(jiǎn)單,但其實(shí)包含了很多內(nèi)在,要想設(shè)計(jì)出一個(gè)高性能、易加工、低價(jià)格的配方也并非易事,需要考慮的因素很多,作者積多年的配方設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)提供如下幾個(gè)方面的因素供讀者參考。
1、樹脂的選擇
(1)樹脂品種的選擇
樹脂要選擇與改性目的性能zui接近的品種,以節(jié)省加入助劑的使用量。如耐磨改性,樹脂要首先考慮選擇三大耐磨樹脂PA、POM、UHMWPE;再如透明改性,樹脂要首先考慮選擇三大透明樹脂PS、PMMA、PC。
(2)樹脂牌號(hào)的選擇
同一種樹脂的牌號(hào)不同,其性能差別也很大,應(yīng)該選擇與改性目的性能zui接近的牌號(hào)。如耐熱改性PP,可在熱變形溫度100~140℃的PP牌號(hào)范圍內(nèi)選擇,我們要選用本身耐熱140℃的PP牌號(hào),具體如大韓油化的PP-4012。
(3)樹脂流動(dòng)性的選擇
配方中各種塑化材料的粘度要接近,以保證加工流動(dòng)性。對(duì)于粘度相差懸殊的材料,要加過(guò)渡料,以減小粘度梯度。如PA66增韌、阻燃配方中常加入PA6作為過(guò)渡料,PA6增韌、阻燃配方中常加入HDPE作為過(guò)渡料。
不同加工方法要求流動(dòng)性不同。
不同品種的塑料具有不同的流動(dòng)性。由此將塑料分成高流動(dòng)性塑料、低流動(dòng)性塑料和不流動(dòng)性塑料,具體如下:
高流動(dòng)性塑料——PS、HIPS、ABS、PE、PP、PA等。
低流動(dòng)性塑料——PC、MPPO、PPS等。
不流動(dòng)性塑料——聚四氟乙烯、UHMWPE、PPO等。
同一品種塑料也具有不同的流動(dòng)性,主要原因?yàn)榉肿恿俊⒎肿渔湻植嫉牟煌酝环N原料分為不同的牌號(hào)。不同的加工方法所需用的流動(dòng)性不同,所以牌號(hào)分為注塑級(jí)、擠出級(jí)、吹塑級(jí)、壓延級(jí)等。
不同改性目的要求流動(dòng)性不同,如高填充要求流動(dòng)性好,如磁性塑料、填充目料、無(wú)鹵阻燃電纜料等。
(4)樹脂對(duì)助劑的選擇性
如PPS不能加入含鉛和含銅助劑,PC不能用三氧化銻,這些都可導(dǎo)致解聚。同時(shí),助劑的酸堿性,應(yīng)與樹脂的酸堿性要一致,否則會(huì)起兩者的反應(yīng)。
2、助劑的選擇
(1)按要達(dá)到的目的選用助劑
按要達(dá)到的目的選擇合適的助劑品種,所加入助劑應(yīng)能充分發(fā)揮其預(yù)計(jì)功效,并達(dá)到規(guī)定指標(biāo)。規(guī)定指標(biāo)一般為產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn),或客戶提出的性能要求。助劑的具體選擇范圍如下:
增韌——選彈性體、熱塑性彈性體和剛性增韌材料。
增強(qiáng)——選玻璃纖維、碳纖維、晶須和有機(jī)纖維。
阻燃——溴類(普通溴系和環(huán)保溴系)、磷類、氮類、氮/磷復(fù)合類膨脹型阻燃劑、三氧化二銻、水合金屬氫氧化物。
抗靜電——各類抗靜電劑。
導(dǎo)電——碳類(炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管)、金屬纖維和金屬粉、金屬氧化物。
磁性——鐵氧體磁粉、稀土磁粉包括釤鈷類(SmCo5或Sm2Co17)、釹鐵硼類(NdFeB)、釤鐵氮類(SmFeN)、鋁鎳鈷類磁粉三大類。
導(dǎo)熱——金屬纖維和金屬粉末、金屬氧化物、氮化物和碳化物;碳類材料如炭黑、碳纖維、石墨和碳納米管;半導(dǎo)體材料如硅、硼。
耐熱——玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料、耐熱劑如取代馬來(lái)酰亞胺類和β晶型成核劑。
透明——成核劑,對(duì)PP而言α晶型成核劑的山梨醇系列Millad3988效果。
耐磨——石墨、二硫化鉬、銅粉等。
絕緣——煅燒高嶺土。
阻隔——云母、蒙脫土、石英等。
(2)助劑對(duì)樹脂具有選擇性
紅磷阻燃劑對(duì)PA、PBT、PET有效;氮系阻燃劑對(duì)含氧類有效,如PA、PBT、PET等;成核劑對(duì)共聚聚丙烯效果好;玻璃纖維耐熱改性對(duì)結(jié)晶性塑料效果好,對(duì)非晶型塑料效果差;炭黑填充導(dǎo)電塑料,在結(jié)晶性樹脂中效果好。
3、助劑的形態(tài)
同一種成分的助劑,其形態(tài)不同,對(duì)改性作用的發(fā)揮影響很大。
(1)助劑的形狀
纖維狀助劑的增強(qiáng)效果好。助劑的纖維化程度可用長(zhǎng)徑比表示,L/D越大、增強(qiáng)效果越好,這就是為什么我們加玻璃纖維要從排氣孔加入。熔融狀態(tài)比粉末狀有利于保持長(zhǎng)徑比,減小斷纖幾率。
圓球狀助劑的增韌效果好、光亮度高。硫酸鋇為典型的圓球狀助劑,因此高光澤PP的填充選用硫酸鋇,小幅度剛性增韌也可用硫酸鋇。
(2)助劑的粒度
A.助劑粒度對(duì)力學(xué)性能的影響
粒度越小,對(duì)填充材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度越有益。例如,不同粒度的20%硅灰石填充對(duì)PA6力學(xué)性能的影響見表3。
再如,就沖擊強(qiáng)度而言,三氧化二銻的粒徑每減少1μm,沖擊強(qiáng)度就會(huì)增加1倍。
B.助劑粒度對(duì)阻燃性能的影響
阻燃劑的粒度越小,阻燃效果就越好。例如水合金屬氧化物和三氧化二銻的粒度越小,達(dá)到同等阻燃效果的加入量就越少.
再如,ABS中加入4%粒度為45μm的三氧化二銻與加入1%粒度為0.03μm的三氧化二銻阻燃效果相同。
C.助劑粒度對(duì)配色的影響
著色劑的粒度越小,著色力越高、遮蓋力越強(qiáng)、色澤越均勻。但著色劑的粒度不是越小越好,存在一個(gè)極限值,而且對(duì)不同性能的極限值不同。對(duì)著色力而言,偶氮類著色劑的極限粒度為0.1μm,酞箐類著色劑的極限粒度為0.05μm。對(duì)遮蓋力而言,著色劑的極限粒度為0.05μm左右。
D.助劑粒度對(duì)導(dǎo)電性能的影響
以炭黑為例,其粒度越小,越易形成網(wǎng)狀導(dǎo)電通路,達(dá)到同樣的導(dǎo)電效果加入炭黑的量降低。但同著色劑一樣,粒度也有一個(gè)極限值,粒度太小易于聚集而難于分散,效果反倒不好。
(3)助劑的表面處理
助劑與樹脂的相容性要好,這樣才能保證助劑與樹脂按預(yù)想的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分散,保證設(shè)計(jì)指標(biāo)的完成,保證在使用壽命內(nèi)其效果持久發(fā)揮,耐抽提、耐遷移、耐析出。如大部分配方要求助劑與樹脂均勻分散,對(duì)阻隔性配方則希望助劑在樹脂中層狀分布。除表面活性劑等少數(shù)助劑外,與樹脂良好的相容性是發(fā)揮其功效和提高添加量的關(guān)鍵。因此,必須設(shè)法提高或改善其相容性,如采用相容劑或偶聯(lián)劑進(jìn)行表面活化處理等。
所有無(wú)機(jī)類添加劑的表面經(jīng)過(guò)處理后,改性效果都會(huì)提高。尤其以填料zui為明顯,其它還有玻璃纖維、無(wú)機(jī)阻燃劑等。
表面處理以偶聯(lián)劑和相容劑為主,偶聯(lián)劑具體如硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸酯類,相容劑為樹脂對(duì)應(yīng)的馬來(lái)酸酐接枝聚合物。
4、助劑的合理加入量
(1)有的助劑加入量越多越好
具體如阻燃劑、增韌劑、磁粉、阻隔等,加入量越多越好。
(2)有的助劑加入量有*值
如導(dǎo)電助劑,形成到電通路后即可,再加入無(wú)效果;再如偶聯(lián)劑,表面包覆即可,再加無(wú)用;又如抗靜電劑,在制品表面形成泄電荷層即可。
5、助劑與其它組分關(guān)系
配方中所選用的助劑在發(fā)揮自身作用的同時(shí),應(yīng)不劣化或zui小限定地影響其他助劑功效的發(fā)揮,與其他助劑有協(xié)同作用。在一個(gè)具體配方中,為達(dá)到不同的目的可能加入很多種類的助劑,這些助劑之間的相互關(guān)系很復(fù)雜。有的助劑之間有協(xié)同作用,而有的助劑之間有對(duì)抗作用。
5.1協(xié)同作用
協(xié)同作用是指塑料配方中兩種或兩種以上的添加劑一起加入時(shí)的效果高于其單獨(dú)加入的平均值。
(1)在抗老化的配方中,具體協(xié)同作用有:
兩種羥基鄰位取代基位阻不同的酚類抗氧劑并用有協(xié)同效果;
兩種結(jié)構(gòu)和活性不同的胺類抗氧劑并用有協(xié)同效果;
抗氧化性不同的胺類和酚類抗氧劑復(fù)合使用有協(xié)同效果;
全受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧劑有協(xié)同作用;
半受阻酚類與硫酯類抗氧劑有協(xié)同作用,主要用于戶內(nèi)制品中;
受阻酚類抗氧劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑;
受阻胺類光穩(wěn)定劑與磷類抗氧劑;
受阻胺類光穩(wěn)定劑與紫外光吸收劑。
(2)在阻燃配方中,協(xié)同作用的例子也很多,主要有:
在鹵素/銻系復(fù)合阻燃體系中,鹵系阻燃劑可于Sb2O3發(fā)生反應(yīng)而生成SbX3,SbX3可以隔離氧氣從而達(dá)到增大阻燃效果的目的。
在鹵素/磷系復(fù)合阻燃體系中,兩類阻燃劑也可以發(fā)生反應(yīng)而生成PX3、PX2、POX3等高密度氣體,這些氣體可以起到隔離氧氣的作用。另外,兩類阻燃劑還可分別在氣相、液相中相互促進(jìn),從而提高阻燃效果。
5.2對(duì)抗作用
對(duì)抗作用是指塑料配方中兩種或兩種以上的添加劑一起加入時(shí)的效果低于其單獨(dú)加入的平均值。
(1)在防老化塑料配方中,對(duì)抗作用的例子很多,主要有:
HALS類光穩(wěn)定劑不與硫醚類輔抗氧劑并用,原因?yàn)榱蛎杨愖躺乃嵝猿煞忠种屏薍ALS的光穩(wěn)定作用。
芳胺類和受阻酚類抗氧劑一般不與炭黑類紫外光屏蔽劑并用,因?yàn)樘亢趯?duì)胺類或酚類的直接氧化有催化作用抑制抗氧效果的發(fā)揮。
常用的抗氧劑與某些含硫化物,特別是多硫化物之間,存在對(duì)抗作用。其原因也是多硫化物有助氧化作用。
如HALS不能與酸性助劑共用,酸性助劑會(huì)與堿性的HALS發(fā)生鹽化反應(yīng),導(dǎo)致HALS失效;在酸性助劑存在時(shí),一般只能選用紫外光吸收劑。
(2)在阻燃塑料配方中,也有對(duì)抗作用的例子,主要有:
鹵系阻燃劑與有機(jī)硅類阻燃劑并用,會(huì)降低阻燃效果;紅磷阻燃劑與有機(jī)硅類阻燃劑并用,也存在對(duì)抗作用。
(3)其它對(duì)抗作用的例子有:
鉛鹽類助劑不能與含硫化合物的助劑一起使用,否則引起鉛污染。因此在PVC加工配方中,硬脂酸鉛潤(rùn)滑劑和硫醇類有機(jī)錫千萬(wàn)不要一起加入;硫醇錫類穩(wěn)定劑不能用于銅電纜的絕緣層中,否則引起銅污染;又如在含有大量吸油性填料的填充配方中,油性助劑如DOP、潤(rùn)滑劑的加入量要相應(yīng)增大,以彌補(bǔ)被吸收部分。
6、配方各組分混合要均勻
(1)有些組分要分次加入
對(duì)于填料加入量太大的配方,填料分兩次加入。*次在加料斗,第二次在中間側(cè)加料口。如PE加入150份氫氧化鋁的無(wú)鹵阻燃配方,就要分兩次加入,否則不能造粒。
對(duì)于填料的偶聯(lián)劑處理,一般要分三次噴入方可分散均勻,偶聯(lián)效果好。
(2)合理排布加料順序
在PVC或填充母料的配方中,各種料的加料順序很主要。填充母料配方中,要先加填料,混合后升溫后可除去其中的水份,利于后續(xù)的偶聯(lián)處理。在PVC配方中,外潤(rùn)滑劑要后加,以免影響其它物料的均勻混合。
7、配方對(duì)其它性能的負(fù)面影響
所設(shè)計(jì)的配方應(yīng)該不劣化或zui小限定地影響樹脂的基本物理機(jī)械性能,zui起碼要保留原有的性能,能順便提高原樹脂的某些性能。但客觀存在的事實(shí)是,任何事物都具有兩面性,在改善某一性能時(shí),可能降低其他性能,可謂顧此失彼。因此在設(shè)計(jì)配方時(shí),一定要全面考慮,盡可能不影響其它性能。如高填充配方對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能影響很大,沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都大幅度下降,加工流動(dòng)性變差。如果制品對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有具體要求,在配方中要做具體補(bǔ)償,如加入彈性體材料彌補(bǔ)沖擊性能,加入潤(rùn)滑劑改善加工性能。
下面舉幾個(gè)經(jīng)常受影響的性能。
(1)沖擊性
大部分無(wú)機(jī)材料和部分有機(jī)材料都降低配方的沖擊性能。為了補(bǔ)償沖擊強(qiáng)度,在設(shè)計(jì)配方時(shí)需要加入彈性體。如在填充體系的PP/滑石粉/POE配方,在阻燃體系A(chǔ)BS/十溴/三氧化二銻/增韌劑配方。
(2)透明性
大多數(shù)無(wú)機(jī)材料對(duì)透明性都有影響,選擇折光指數(shù)與樹脂相近的無(wú)機(jī)材料對(duì)透明性影響會(huì)小些。近來(lái),透明填充母料比較流行,主要針對(duì)HDPE塑膠袋,加入特殊品種的滑石粉對(duì)透明性影響小,但不是沒(méi)有影響。
有機(jī)材料也對(duì)透明性有影響,如PVC增韌,只有MBS不影響透明性,而CPE、EVA、ACR都影響其透明性。
在無(wú)機(jī)阻燃材料中,膠體五氧化二銻不影響透明性。
(3)顏色性
有些樹脂本身為深色,如酚醛樹脂本身為棕色、導(dǎo)電樹脂如聚苯胺等本身為黑色。有些助劑本身也具有顏色性,如炭黑、碳納米管、石墨、二硫化鉬都為黑色,紅磷為深紅色,各類著色劑為五顏六色。
在配方設(shè)計(jì)時(shí),一定要注意助劑本身的顏色及變色性,有些助劑本身顏色很深,這會(huì)影響制品的顏色,難以加工淺色制品。如炭黑為黑色,只能加工深色制品;其他如石墨、紅磷、二硫化鉬、金屬粉末及工業(yè)礦渣等本身都帶有顏色,選用時(shí)要注意。還有些助劑本身為白色,但在加工中因高溫反應(yīng)而變色,如硅灰石本身為白色,但填充到樹脂中加工后就成淺灰色了。
(4)其它性能
塑料的導(dǎo)熱改性一般為加入金屬類和碳類導(dǎo)熱劑,但此類導(dǎo)熱劑又是導(dǎo)電劑,在提高導(dǎo)熱性同時(shí)會(huì)提高導(dǎo)電性,從而影響絕緣性。而導(dǎo)熱很多用于要求絕緣的材料如線路板、接插件、封裝材料等。為此要絕緣導(dǎo)熱不能加入具有導(dǎo)電性的導(dǎo)熱劑,只能加入絕緣類導(dǎo)熱劑,如陶瓷類金屬氧化物。
8、配方應(yīng)具有可加工性
配方要保證適當(dāng)?shù)目杉庸ば阅埽员WC制品的成型,并對(duì)加工設(shè)備和使用環(huán)境無(wú)不良影響。復(fù)合材料中助劑的耐熱性要好,在加工溫度下不發(fā)生蒸發(fā)、分解(交聯(lián)劑、引發(fā)劑和發(fā)泡劑除外);助劑的加入對(duì)樹脂的原加工性能影響要小;所加入助劑對(duì)設(shè)備的磨損和腐蝕應(yīng)盡可能小,加工時(shí)不放出有毒氣體,損害加工人員的健康。
(1)流動(dòng)性
大部分無(wú)機(jī)填料都影響加工性,如加入量大,需要相應(yīng)加入加工改性劑以補(bǔ)償損失的流動(dòng)性,如加入潤(rùn)滑劑等。
有機(jī)助劑一般都促進(jìn)加工性,如十溴二苯醚、四溴雙酚A阻燃劑都可促進(jìn)加工流動(dòng)性,尤其四溴雙酚A的效果更明顯。
一般的改性配方都需加入適量的潤(rùn)滑劑。
(2)耐熱性
保證助劑在加工過(guò)程中不要分解,除發(fā)泡劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑因功能要求必須要分解外。還要注意以下幾點(diǎn):
氫氧化鋁因分解溫度低,不適合于PP中使用,只能用于PE中。
四溴雙酚A因分解溫度低,不適合于ABS的阻燃。
大部分有機(jī)染料分解溫度低,不適合高溫加工的工程塑料。
香料的分解溫度都低,一般在150℃以下,只能用EVA等低加工溫度的樹脂為載體。
改性塑料配方因加工過(guò)程中剪切作用強(qiáng)烈,都需要加入抗氧劑,以防止熱分解發(fā)生,而導(dǎo)致原料變黃。
9、塑料配方組分的環(huán)保性
具體要求為配方中的各類助劑對(duì)操縱者無(wú)害、對(duì)設(shè)備無(wú)害、對(duì)使用者無(wú)害、對(duì)接觸環(huán)境無(wú)害。以前環(huán)保的要求范圍小,只是對(duì)食品、藥品等與人體接觸要無(wú)毒即可。現(xiàn)在的要求高了,與人體間接接觸的也不行,要對(duì)環(huán)境無(wú)污染,如土、水、大氣層等。
(1)人體衛(wèi)生性
樹脂和所選助劑應(yīng)該無(wú)毒,或其含量控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。
(2)對(duì)環(huán)境污染
所選組分不能污染環(huán)境。如:鉛鹽不能用于上水管和電纜護(hù)套,因?yàn)榻M分會(huì)從埋地的上水管、架空的電纜護(hù)套經(jīng)雨淋滲入土壤中,農(nóng)作物吸收后人食用。
幾種增塑劑DOA、DOP不能用于玩具、食品包裝膜。
鉛、鎘、六價(jià)鉻、汞重金屬不能用,污染土壤。
多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚不能用,產(chǎn)生二惡英,污染大氣層。
10、助劑的價(jià)格和來(lái)源
在滿足配方的上述要求基礎(chǔ)上,配方的價(jià)格越低越好。在具體選用助劑時(shí),對(duì)同類助劑一定要選低價(jià)格的種類。如在PVC穩(wěn)定配方中,能選鉛鹽類穩(wěn)定劑就不要選有機(jī)錫類穩(wěn)定劑;在阻燃配方中,能選硼酸鋅則不選三氧化二銻或氧化鉬。具體應(yīng)遵循以下原則:
盡可能選擇低價(jià)格原料——降低產(chǎn)品成本
盡可能選庫(kù)存原料——不用購(gòu)買。
盡可能選當(dāng)?shù)禺a(chǎn)原料——運(yùn)輸費(fèi)低,可減少庫(kù)存量,節(jié)省流動(dòng)資金
盡可能選國(guó)產(chǎn)原料——進(jìn)口原料受外匯、貿(mào)易政策、運(yùn)輸時(shí)間等因素影響大。
盡可能選通用原料——新原料經(jīng)銷單位少,不易買到,而且性能不穩(wěn)定。