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在無水電解質(zhì)中采用ac-SECM研究電池電極材料
1.簡(jiǎn)介
SECM逐漸應(yīng)用到能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域。本文示范了SECM在該領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)特殊例子。采用ac-SECM研究美國Sion Power公司提供的電池電極的電化學(xué)活性和形貌。該測(cè)試在碳酸丙烯酯(PC)中的四丁基高氯酸銨(TBA-ClO4)中進(jìn)行。
2.ac-SECM
與dc-SECM不同,ac-SECM不需要氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽。ac-SECM測(cè)試可以在自來水中進(jìn)行,而這對(duì)dc-SECM來說是不可能的。既然ac-SECM不需要氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽,那么它就可以用于測(cè)試那些受氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽干擾而無法進(jìn)行SECM測(cè)試的樣品。
此外,采用ac-SECM技術(shù)不受探針擴(kuò)散限制的影響。雖然ac-SECM對(duì)控制參數(shù)的要求更加嚴(yán)格,但其可以保持樣品完整性,測(cè)試表面電化學(xué)性能。
當(dāng)研究新型的、復(fù)雜的系統(tǒng)時(shí),ac-SECM是有用的初始測(cè)量步驟,因?yàn)椴恍枰趸€原介質(zhì),減少了測(cè)量中的變量數(shù)。
在ac-SECM中,阻抗響應(yīng)不僅僅由表面類型來控制。當(dāng)逼近一個(gè)絕緣體時(shí),減少探針到樣品的距離可以引起阻抗增加。逼近導(dǎo)體時(shí),響應(yīng)則不同。
如果一個(gè)低電導(dǎo)率電解液,或者用高頻率縮短探針到樣品的距離,會(huì)引起阻抗的減小。然而,如果高電導(dǎo)率電解液或者用低頻率來縮短探針到樣品的距離,阻抗增大。這意味著在ac-SECM中,可以通過仔細(xì)控制測(cè)量頻率來改變響應(yīng),不需要改變實(shí)驗(yàn)設(shè)置。
一個(gè)典型的ac-SECM測(cè)試可以得到ac電流和阻抗量級(jí)的分布圖。
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3.方法
Sion Power電池電極用黃蠟封在PTFE中,無電連接。安裝在電解池中,加入0.1M TBAClO4溶液。選用直徑10µm的探針。對(duì)電極為Pt片,參比電極選用絲網(wǎng)印刷Ag/AgCl電極。探針和對(duì)電極之間施加0.1V vs. Ag/AgCl直流偏置,25mV交流偏置,100kHz偏置頻率。
測(cè)量面積為500µm×500µm,步長5µm。測(cè)量用時(shí)10小時(shí)33分鐘。
4.結(jié)果
圖1為Sion Power電池電極的SEM圖。很明顯,電極表面由明顯槽線分割的鱗片組成。這些槽線為幾十微米,可在SECM測(cè)量中明顯看到。
圖1 Sion Power電池電極的SEM圖 (a)俯視圖;(b)側(cè)面圖
做任何SECM測(cè)試之前,探針都需要用頻率掃描實(shí)驗(yàn)表征一下,如圖2所示。施加在探針和對(duì)電極之間的dc偏置為100mV(vs. OCP),ac偏置為25mV。
圖2 阻抗與頻率曲線,Pt探針在0.1M TBA-ClO4溶液中,dc偏置為100mV(vs. OCP),ac偏置為25mV。
此外,通過測(cè)試,可以確定特定頻率下的阻抗量級(jí),與隨后的逼近曲線和面掃描進(jìn)行對(duì)比。
ac-SECM使實(shí)驗(yàn)設(shè)置盡可能簡(jiǎn)單,避免了氧化還原介質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。
如前所述,采用ac-SECM時(shí),電解液的導(dǎo)電率和ac頻率非常重要。PC中0.1M TBA-ClO4是相對(duì)低電導(dǎo)率的電解質(zhì)(2.8mΩ-1cm-1 vs. 12.8mΩ-1cm-1的0.1M KCl溶液)[2-3],當(dāng)接近絕緣體和導(dǎo)體時(shí),阻抗都增大。然而,可以通過對(duì)探針施加高頻ac來區(qū)分二者。為了決定適合的頻率,應(yīng)用頻率每次提高一個(gè)數(shù)量級(jí),直到發(fā)現(xiàn)接近導(dǎo)體過程中阻抗降低了。實(shí)驗(yàn)中,施加給探針的偏置是100kHz,足夠大到可以引起這種降低。如圖3所示,當(dāng)接近電極時(shí),阻抗降低。這表明樣品是導(dǎo)電的。
圖3 Pt探針到電極表面的典型逼近曲線結(jié)果。由于探針到樣品的距離減少,阻抗降低(a),而電流增大(b),表明此表面為導(dǎo)電表面。
根據(jù)一系列的逼近曲線,確定z軸的位置,以確保電極表面的探針可以獲取ac電化學(xué)活性信號(hào)。獲得的ac電流和阻抗如圖4所示。大面積的低ac電流(高阻抗)區(qū)域被小面積的高ac電流(低阻抗)區(qū)域連接。SEM圖像中可以看出這些區(qū)域就像薄片和槽線,說明ac-SECM可以解析系統(tǒng)特征。
圖4 (a)樣品在0.1M TBA-ClO4中的ac電流;(b)阻抗分布圖
如圖5,可以通過橫截面測(cè)量來確定槽線和薄片的尺寸。從橫截面可以看出,槽線為90µm,薄片為410µm。這與SEM圖中的尺寸基本一致。
SEM圖可以去除電化學(xué)活性中形貌的影響。可以看到槽線邊緣處有ac電流的升高。基于SEM圖(圖1(b)),形貌上的升高不可能是引起此電流的升高的原因,因?yàn)樵诓劬€高度迅速下降位置的旁邊,樣品幾乎是*平整的。這表明電流的升高應(yīng)該是因?yàn)椴劬€邊緣處電化學(xué)活性的升高。可能由于邊緣效應(yīng),從一個(gè)面到另一個(gè)面時(shí)暴露面的增加引起局部活性的升高。
逼近曲線進(jìn)一步證實(shí)此觀點(diǎn),測(cè)量的ac電流是電化學(xué)活性的結(jié)果,而不僅是形貌的結(jié)果。
根據(jù)SEM圖片,槽線深度約60µm。根據(jù)逼近曲線,槽線引起約16nA的電流減少,約320kΩ的阻抗增加,比其他案例中高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。這種期望與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不一致說明測(cè)量的電流和阻抗是槽線處活性改變的結(jié)果。
圖5 ac-SECM面掃描區(qū)域的橫截面可以判斷槽線(a)和薄片(b)的尺寸。
- y=-65µm;(b) y=-215µm
- 結(jié)論
通過ac-SECM實(shí)驗(yàn)測(cè)量了無水電解液環(huán)境中的電極。通過仔細(xì)選擇ac頻率,獲得清晰的表面響應(yīng)。此電極表面有明顯的槽線,這些槽線在阻抗和ac電流圖上都非常明顯。比較SEM圖和SECM結(jié)果,說明槽線處存在邊緣效應(yīng),電化學(xué)活性發(fā)生改變。通過此實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)SECM眾多應(yīng)用中的一個(gè)——測(cè)量電池相關(guān)系統(tǒng)。
參考文獻(xiàn)
[1] ac-SECM Tutorial
[2] G. Moumouzias, G. Ritzoulis, Journal of Solution Chemistry 1996, 25, 1271-1280.
[3] Y.C. Wu, W.F. Koch, K. W. Pratt, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology 1991, 96, 191-201.