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高氯廢水 化學需氧量的測定
高氯廢水 化學需氧量的測定
高氯廢水 化學需氧量的測定
(碘化鉀堿性高錳酸鉀法)
1 范圍
本標準規(guī)定了高氯廢水化學需氧量的測定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達幾萬至十幾萬毫克每升高氯廢水化學需氧量（COD）的測定。方法的zui低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條文通過本標準的引用而成為本標準的條文，與本標準同效。
GB11914-89 水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法
當上述標準被修訂時，應使用其版本。
3 術語與定義
下列定義適用于本標準。
3.1 高氯廢水
氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。
3.2 CODOH.KI
在堿性條件下，用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質(zhì)（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對應氧的質(zhì)量濃度。記為CODOH.KI。
3.3 K值
碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測定的樣品氧化率的比值。
4 原理
在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應一定時間，以氧化水中的還原性物質(zhì)。加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH.KI表示。
5 試劑
除特殊說明外，所用試劑均為分析純試劑，所用純水均指不含有機物蒸餾水。
5.1 不含有機物蒸餾水
向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高錳酸鉀溶液，進行重蒸餾，蒸餾過程中，溶液應保持淺紫紅色。棄去前100ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時，停止收集餾出液。
5.2硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。
5.3硫酸溶液，1+5。
5.4 50%氫氧化鈉溶液
稱取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.5高錳酸鉀溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L
稱取1.6g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯于棕色瓶中。
5.610%碘化鉀溶液
稱取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。
5.7重鉻酸鉀標準溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L
稱取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優(yōu)級純重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
5.81%淀粉溶液
稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時現(xiàn)配。
5.9硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L
稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液標定，標定方法如下：
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處靜置5min后，用待標定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計算硫代硫酸鈉溶液的濃度：
C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）
式中：
C—硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；
V—滴定時消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。
5.1030%氟化鉀溶液
稱取48.0g氟化鉀（KF•2H2O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.114%*溶液
稱取4.0g*（NaN3）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。
6 儀器
.1沸水浴裝置。
6.2碘量瓶，250ml。
6.3棕色酸式滴定管，25ml。
6.4定時鐘。
6.5G-3玻璃砂芯漏斗。
7 樣品的采集與保存
水樣采集于玻璃瓶后，應盡快分析。若不能立即分析，應加入硫酸調(diào)節(jié)pH<2，4℃冷藏保存并在48h內(nèi)測定。
8 樣品的預處理
8.1若水樣中含有氧化性物質(zhì)，應預先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉 0.5ml溶液，搖勻。加入4%*溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
8.2另取水樣，加入8.1節(jié)中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測定。
9 干擾的消除
水樣中含Fe3+時，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml30%氟化鉀溶液可掩蔽90mgFe3+。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高錳酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入*消除干擾。
10 步驟
10.1吸取100ml待測水樣（若水樣CODOH.KI高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。
10.2加入0.05mol/L高錳酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計時）。沸水浴液面要高于反應溶液的液面。
10.3從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4%*溶液0.5ml，搖勻。
10.4加入30%氟化鉀溶液1ml，搖勻。
10.5加10%碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5min。
10.6用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
10.7空白實驗
另取100ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。
11 結果的表示
水樣的CODOH.KI按下式計算：
CODOH.KI（O2，mg/L）=(V0-V1)×C×8×1000/V…………………………………………（2）
式中：
V0—空白試驗消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
V1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
C—硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；
V—試樣體積（ml）；
8—氧（1/2 O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。
12精密度
八個實驗室對CODCr為72.0~175mg/L（CODOH.KI含量為39.1~95.0mg/L），氯離子濃度為5000~120000mg/L的六個統(tǒng)一標準樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為0.4%~5.8%，實驗室間相對標準偏差為4.6%~ 9.6%。
附錄A
（規(guī)范性附錄）
廢水K值的測定
由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對同一樣品的測定值也不相同，而我國的污水綜合排放標準中COD指標是指重鉻酸鹽法的測定結果。通過求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結果換算成重鉻酸鹽法的CODCr值，來衡量水體的有機物污染狀況。
當該類廢水中氯離子濃度高至重鉻酸鹽法無法測定時，使用廢水中主要還原性物質(zhì)(例如，油氣田廢水主要是原油和破乳劑)來測定。
A1 K值的求得
分別用重鉻酸鹽法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定有代表性的廢水樣品（或主要污染物質(zhì)）的需氧量O1、O2，確定該類廢水的K值，按下式計算。
K= O2∕O1…………………………………………………………（3）
= SOD2∕ SOD1
若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權平均K值作為水樣的K值。
A2 用該類廢水的K值換算廢水樣品的化學需氧量
CODCr = CODOH.KI∕K……………………………………………（4）
附錄 B
注意 事 項
B1 當水樣中含有懸浮物質(zhì)時，搖勻后分取。
B2 水浴加熱完畢后，溶液仍應保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說明高錳酸鉀的用量不夠。此時，應將水樣再稀釋后測定。
B3 若水樣中含鐵，在加入1+5硫酸酸化前，加30%氟化鉀溶液去除。若水樣中不含鐵，可不加30%氟化鉀溶液。
B4 亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4%*溶液將其分解。若樣品中不存在亞硝酸鹽，可不加*溶液。
B5 以淀粉作指示劑時，應先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后，再加入淀粉溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色恰好消失，即為終點。淀粉指示劑不得過早加入。滴定近終點時，應輕輕搖動。
B6 淀粉指示劑應用新鮮配置的，若放置過久，則與I2形成的絡合物不呈藍色而呈紫色或紅色，這種紅紫色絡合物在用硫代硫酸鈉滴定時褪色慢，終點不敏銳，有時甚至看不見顯色效果。
COD測定中氯離子干擾消除方法
在國家標準方法(鉻法)測定COD的過程中，水樣中存在的Cl-極易被氧化劑氧化；從而消耗氧化劑的量導致測量結果偏高，而且還與Ag2SO4反應生成AgCl沉淀使催化劑中毒，因此Cl-成為廢水COD測定的主要干擾物，尤其是對于高氯低COD的廢水，采用國家標準方法所測數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價值。長期以來廣大環(huán)保工作者就如何消除Cl-的干擾進行了不懈的努力，先后提出汞鹽法、標準曲線校正法、Ag+沉淀法、低濃度氧化劑法、密封消解法及危險吸收校正法等方法，本文對各種方法作一概述。
1 Cl-干擾消除方法
1.1 汞鹽法
汞鹽法是國家標準方法測定COD時采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10：1為宜。對Cl-的質(zhì)量濃度小于2000mg／L的水樣，該方法效果很顯著，但當廢水中Cl-的質(zhì)量濃度超過2000mg／L，甚至高達10000—20000mg／l而COD低時，該方法則顯得力不從心，表1說明了重鉻酸鉀法(標準法)測定高濃度Cl-廢水時產(chǎn)生的誤差[1]。
表1 重鉻酸鉀法測定高濃度Cl-廢水COD誤差
序號
配水的質(zhì)量濃度
稀釋倍數(shù)/倍
測定結果
相對誤差/%
ρ（COD）/（mgL-1)
ρ（Cl-）/（mgL-1)
ρ（COD）/（mgL-1)
Cl-干擾的ρ（COD）/（mgL-1)
1
490
2445
2
547
57
12
2
490
5065
2
536
73
15
3
490
10002
10
711
21
45
4
490
15015
10
1015
525
107
5
490
20011
10
1073
583
119
6
490
25018
10
1206
716
146
為了擴大標準法的應用范圍，對于高氯廢水，亦有人通過加大硫酸汞的用量來達到目的[2]。由于硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉，會對環(huán)境造成二次污染。因此現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用它來作為消除Cl-干擾的方法，有些環(huán)境工作者嘗試運用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽劑[3-4]。
1.2 標準曲線校正法
該法具體操作步驟為：先配制不同C1-濃度的水樣，測出其COD值，繪制COD-C1-標準曲線；然后取兩份相同的待測含氯水樣，其中1份測出其中Cl-的含量，查COD-Cl-標準曲線求出Cl-對應的COD值(CODcl-)，另1份在不加掩蔽劑的情況下，測其Cl-與有機物共同產(chǎn)生的COD值(COD表觀)；zui后水樣的實測COD值：ρ(COD實測）=ρ(COD表觀)-ρ(CODcl-)[1]。
標準曲線校正法無需加入硫酸汞，是對汞鹽法的改進，但由于各操作者所使用的條件(如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時間等)不同，使得氯的氧化程度不一樣，因此這些“標準曲線”不易為他人所借用，每次測定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。但是如果水樣中的Cl-在COD測定時能夠*被氧化的話，那么就可以直接由所測得的表觀COD減去Gl-的理論COD而得到水樣的實測COD，即ρ(COD實測)=ρ(COD表觀)-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下，讓Cl-被重鉻酸鉀*氧化，然后再按標準方法消解水樣，實驗表明，利用這種*氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5％以上，COD的實測值與實際值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低COD廢水的測定，但前提是要確定合適的重鉻酸鉀濃度、酸度和回流時間等實驗參數(shù)，以保證Cl-的*氧化，否則結果會有很大的誤差。
1.3 低濃度氧化劑法
一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強，圖1為在HgSO4與Cl-的質(zhì)量比為10：1的前提下，用不同濃度K2Cr2O7，氧化單一Cl-的結果[6]，可見Cl-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多，因此在測定含氯廢水COD時可采用低濃度氧化劑以減少Cl-的干擾。例如對于ρ（Cl-）<5000mg/L，ρ(COD)<400mg／L的水樣，采用濃度為0.05 mol／L的K2Cr2O7溶液，并結合固體HgSO4的掩蔽，結果的一致性和可靠性均很好[7]。
為了滿足不同范圍COD的測定要求，可采用分段重鉻酸鉀法，對不同范圍COD的測定用不同濃度的氧化劑，即COD的質(zhì)量濃度600mg／L時對應的氧化劑濃度分別為0.050.10，0.20mol／L。這樣對于Cl-的質(zhì)量濃度高達，10000mg／L，COD的質(zhì)量濃度為100mg／L的廢水，該法的測定結果可達到相對誤差小于9％，實際廢水加有機物回收率大于92％[8]。
進一步研究表明，在低濃度氧化劑的條件下COD的測定結果并不取決于Cl-濃度的高低而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當氧化劑剩余量不超過46％，則無論Cl-的質(zhì)量濃度怎樣變化，對測定結果都不會有太大的干擾[9]，合理把握取樣量，可獲得理想的測定結果。
該法操作簡單，對低濃度有機物和高Cl-水質(zhì)COD的測定，準確度高，有效擴大了標準法的測定范圍。但該種方法需要對未知COD的水樣預先做一番估計，同時氧化劑濃度也不能過低，否則會影響實際的COD值。
1.4 銀鹽沉淀法
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對水樣進行預處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀Cl-之后的上清液進行測定。加人硝酸銀的量，應使水樣中的Cl-*沉淀但不要過量太多為宜，對于Cl-的質(zhì)量濃度超過10000mg／L的水樣，進行預先除氯是很有必要的[10]。
另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl-的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量Cl-氧化反應的進行。這種無汞鹽分析方法對于El-的質(zhì)量濃度達到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水樣，也能有效地抑制Cl-的干擾[11]。時在測足時調(diào)整硫酸的用量，降低反應體系的酸度，可進一步抑制Cl-的氧化，當水樣COD的質(zhì)量濃度在33-508mg／L范圍內(nèi)，Cl-的質(zhì)量濃度達到10000-30000 mg／L時，相對誤差為-7.4％-+7.7％，有效擴大了該法的應用范圍[12]。
銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測量成本，實驗之后對銀進行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。另外當水中存在懸浮物時，在AgCl沉淀生成過程中，會發(fā)生共沉淀和絮凝作用，那么在*種操作方式下這些沉淀會隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且當Ag+沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒有跟著消除，這就相當于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說來，用硝酸銀來代替硫酸汞測得的COD值會有些偏低。
1.5 吸收校正法
這種方法的原理是在*吸收并準確測定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎上，從總COD中減掉這部分Cl2相當?shù)?/span>COD。該方法采用和標準法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特制帶吹咀的錐形瓶，加熱結束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。用標樣分析時，對于COD的質(zhì)量濃度為50mg／L，而C卜的質(zhì)量濃度高達10000 mg／L的廢水，其測量結果變異系數(shù)為5.72％[13]。
為了簡化實驗流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法)，加熱時用氮氣吹掃被加熱的溶液表面，停止加熱后增大氮氣流量，防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定被Cl2轉換出來的I2，定量計算被氧化的Cl-。用該法測定COD值時不加HgSO4也可以消除Cl-的干擾，而且準確性較高。實驗結果表明，對Cl-的質(zhì)量濃度在20000mg／L以下，COD的質(zhì)量濃度為500mg／L水樣，其校正之后的COD值相對誤差在6.6％之內(nèi)[14]。
由于碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，為此可以先用NaOH來吸收產(chǎn)生的Cl2，再與KI反應來消除室溫的影響，研究結果表明，該方法可用于ρ(Cl-)30mg／L的高氯廢水的測定[15]。
吸收校正法要求在操作上要非常仔細，否則就會帶米很大的誤差。同時吸收法多了一次Cl2的測定，相對來說操作過程比較煩瑣，所消耗的時間也較長。
1.6 密封消解法
我們知道，如果是在密閉的容器中測定COD，那么當水中的Cl-氧化成Cl2達到氣液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可以有效地測定高氯廢水，這便是密封消解法的基本思想[16]。
采用該方法測定COD時，Cl-對COD干擾和其質(zhì)量濃度并無多大的關系，在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下，該法中的Cl-的干擾比國標法要小得多。混配和實際水樣的測定結果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高，ρ(COD)在100～1000 mg／L，ρ(Cl-)≤10000 mg／L時，該方法相對誤差≤4.2％[17]。
和標準法相比，密封消解法耗時短，且結果具有更高的準確度和精密度。但該方法的消解方式與國標法不同，用于各種實際水樣分析時，污染物的消解程度難以劃定[15]，同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。
1.7 鉍吸收劑除氯法
該方法的原理是在COD測定消解之前讓水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來，然后被懸放在反應管中的鉍吸收劑吸收而預先除去，以此來降低Cl-的存在對測定結果的干擾。
與標準法對照，該法準確度和精密度均無顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國家標準方法不一樣。同時從實際的研究結果來看，在0.03g吸收劑存在下，當Cl-質(zhì)量濃度為200mg／L時去除率只有90％，同時Cl-的去除率還會隨著初始Cl-的濃度的增加而降低[18]，所以作者認為對于高氯低COD的水樣要想得到較真實可靠的COD結果，進一步提高Cl-的去除率是很有必要的。
2 結語
上述各種方法在實際應用時都有一定的適用條件和局限性，還有待進一步的改進和完善，加強各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義。總的來說，消除Cl-干擾的方法是要朝著準確、快速、環(huán)保的方向發(fā)展。
COD檢測操作細則
（重鉻酸鉀法）
方法于原理
在強酸性溶液中，用一定量的K2CrO7氧化水中還原性物質(zhì)，過量的K2CrO7以試亞鐵靈作指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液回滴。根據(jù)(NH4)2Fe(SO4)2的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量
儀器
回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置
加熱裝置：編阻電爐。
50ml酸式滴定管。
試劑
重鉻酸鉀標準溶液（1/6 K2CrO7=0.2500mol/l）:稱取預先在1200C烘干2h的基準或優(yōu)級純K2CrO7 12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶， 稀釋至標線，搖勻。
試亞鐵靈指示液：稱取1.458g鄰菲啰啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶內(nèi)。
(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液：稱取39.5g(NH4)2Fe(SO4)2于水中，便至標線，搖
勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。
標定方法：準確吸取10.00ml重鉻酸鉀標準溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15ml）,用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00/V
式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的濃度（mol/l）；
V—(NH4)2Fe(SO4)2標準滴定溶液的用量（ml）。
H2SO4-Ag2SO4溶液：于2500ml濃H2SO4中加入25g Ag2SO4。放置1～2d，不時搖動使其溶解。（或在500ml濃硫酸中加5g Ag2SO4）。
Hg2SO4：結晶活粉末。
步驟
取20.00ml混合均勻的水樣至于500ml磨口的回流錐形瓶中，準確加入10.00ml重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30ml H2SO4-Ag2SO4溶液輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h（自開始沸騰時計時）。
冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。
溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄(NH4)2Fe(SO4)2溶液的用量。
測定水樣的同時，以20.00ml重蒸餾水，按上述步驟作空白試驗。記錄滴定空白時(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的用量。
計算
CODCr(O2 ,mg/L)=(V0-V1)•C•8•1000/V
式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的濃度（mol/l）；
V0—滴定空白時(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液用量(ml)；
V1—滴定水樣時(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液用量(ml)；
V—水樣的體積(ml)；
8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
化學需氧量
化學需氧量（COD），是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升來表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此化學需氧量也作為有機物相對含量指標之一。
水樣的化學需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應溶液的酸度，反應溫度和時間，以及催化劑的有無而獲得不同的結果。因此，化學需氧量亦是一個條件性指標，必須嚴格按操作步驟進行。
對于工業(yè)廢水，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測得的值稱為化學需氧量。
（一）
重鉻酸鉀法（CODCr）
GB11914--89概述
1．
原 理
在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的量。
2．
干擾及其消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可*被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進行測定。
3．
方法適用范圍
用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀可測定5—50 mg/L的COD值，但準確度較差。
儀 器
（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置。
（2）加熱裝置：電熱板或變阻電爐。
（3）50 ml酸式滴定管。
試劑
（1）重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；稱取預先在120℃烘干2小時的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀釋至標線，搖勻。
（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲啰啉，0.695 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100 ml，貯于棕色瓶中。
（3）硫酸亞鐵銨標準溶液：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 ml濃硫酸。冷卻后移入1000 ml容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。
標定方法：準確吸取10.00 ml重鉻酸鉀標準溶液于500 ml錐形瓶中，加水稀釋至110 ml左右，緩慢加入30 ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（0.15 ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。
c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=
式中，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）；
V—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量（ml）。
（4）硫酸-硫酸銀溶液：于2500 ml濃硫酸中加入25 g硫酸銀。放置1~2d，不時搖動使其溶解（如無2500 ml容器，可在500 ml濃硫酸中加入5 g硫酸銀）。
（5）
硫酸汞：結晶或粉末。
步 驟
（1）取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置250 ml磨口的回流錐形瓶中，準確加入10.00 ml重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時（自開始沸騰時計時）。
注1
對于化學需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，在適量減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5 ml，如果化學需氧量很高，則廢水樣應多次稀釋。
注2
廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00 ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00 ml），搖勻。以下操作同上。
（2）冷卻后，用90 ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。
（3）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
（4）測定水樣的同時，以20.00 ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
計 算
CODcr（O2，mg/L）= （V0-V1）´C´1000´8
V
式中，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）；
V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ml）；
V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ml）；
V—水樣的體積（ml）；
8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
精密度和準確度
六個實驗室分析COD為150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀統(tǒng)一分發(fā)標準溶液，實驗室內(nèi)相對標準偏差為4.3%；實驗室間對標準偏差為5.3%。
注意事項
（1）使用0.4 g硫酸汞絡合氯離子的zui高量可達40mg，如取用20.00m l水樣，即zui高可絡合2000 mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯離子=10﹕1（W/W）。若出現(xiàn)少量化學名沉淀，并不影響測定。
（2）
水樣取用體積可在10.00~50.00 ml范圍之間，但試劑用量及濃度需按下表進行相應調(diào)整，也可得到滿意的結果。
水樣取用量和試劑用量表
水樣體積（ml） 0.2500mol/L
K2Cr2O7溶液（ml） H2SO4-Ag2SO4
溶液（ml） HgSO4（g） FeSO4（NH4）2SO4（mol/L） 滴定前總體積（ml）
10.0 5.0 15 0.2 0.050 70
20.0 10.0 30 0.4 0.100 140
30.0 15.0 45 0.6 0.150 210
40.0 20.0 60 0.8 0.200 280
50.0 25.0 75 1.0 0.250 350
(3)
對于化學需氧量小于50mg/L的水樣，應改用0.0250
mol/L重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用0.01
mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。
(4)
水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應為加入量的1/5~4/5為宜。
(5)
用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176 g，所以溶解0.4251 g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉入1000 ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500 mg/L的CODCr標準溶液。用時新配。
(6)
CODCr的測定結果應保留三位有效數(shù)字。
(7)
每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其應注意其濃度的變化。
（二）
庫 侖法
概
述
1．
方法原理
水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進行計算。
CODcr (O2,mg/L)=
式中，QS—標定重鉻酸鉀所消耗的電量；
QM—測定過量重鉻酸鉀所消耗的電量；
V—水樣的體積（ml）。
如儀器具有簡單的數(shù)據(jù)處理裝置，zui后顯示的數(shù)值即為CODcr值。
此法簡單、快速、試劑用量少，簡化了用標準溶液標定滴定溶液的步驟，縮短了回流時間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與（一）法不*一致，必要時，應與（一）法測定結果進行核對。
2．
干擾與消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可*被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進行測定。
3．
方法適用范圍
當使用1 ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時，本方法的zui低檢出濃度為2 mg/L（COD）。
當使用3 ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時，zui低檢出濃度為3 mg/L（COD），測定上限為100 mg/L。
儀
器
（1）
化學需氧量測定儀。
（2）
滴定池：150 ml錐形瓶（回流和滴定用）。
（3）
電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片。對電極用鉑絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充3 mol/L的硫酸）中。指示電極面積為300 mm2鉑片。參考電極為直徑1 mm鎢絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。
（4）
電磁攪拌器、攪拌子。
（5）回流裝置：34#標準磨口150 ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長度為120mm。
（6）
電爐（300W）。
（7）
定時鐘。
試
劑
（1）
重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進行重蒸餾。
（2）
重鉻酸鉀溶液(1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液于1000 ml重蒸餾水中，搖勻備用。
（3）
硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。
（4）
硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸餾水中。（若有沉淀物需過濾除去）。
（5）
硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50ml燒杯中，加入20ml 3 mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。
步
驟
1．
標定值的測定
（1）準確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中，加1.00ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。
（2）回流25min后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。
（3）取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加7ml mol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。
（4）放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標定開關，進行庫侖滴定。儀器自動控制終點并顯示重鉻酸鉀相對的COD標定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。
2．
水樣的測定
（1）
COD值小于20mg/L的水樣：
① 準確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。加2—3粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標定值的測定（2）、（3）”進行。
② 放入攪拌子，插入電極并開動攪拌器，掀下測定開關，進行庫侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值。
如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml，測得該水樣得COD為：
CODCr（O2，mg/L）=
式中，V——水樣的體積（ml）；
COD——儀器COD讀數(shù)（mg/L）。
（2）
COD值大于20mg/L的水樣：
① 準確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標定值的測定（2）、（3）（4）”進行標定。
② 準確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測定步驟進行①、②進行。
精密度和準確度
13個實驗室用COD測定儀，分析50mg/L（COD）的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，實驗室內(nèi)相對標準偏差為1.4%；實驗室間相對標準偏差為2.8%；相對誤差為2%。
17個實驗室分析含14---25.8mg/L（COD）的加標水樣，單個實驗室的相對標準偏差不超過6.2%。
13個實驗室分析含88.4---105mg/L（COD）的加標水樣，單個實驗室的相對標準偏差不超過8.3%。
注意事項
（1）
對于渾濁及懸浮物較多的水樣，要特別注意取樣的均勻性，否則會帶來較大的誤差。
（2）
當鉑電極沾污時，可將電極放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后，用重蒸餾水洗凈。
（3）
切勿用去離子水配制試劑和稀釋水樣。
（4） 對于不同型號的COD測定儀，應按照該儀器使用說明書進行操作。
上一篇：天然水及其分類
COD檢測操作細則
（重鉻酸鉀法）
方法于原理
在強酸性溶液中，用一定量的K2CrO7氧化水中還原性物質(zhì)，過量的K2CrO7以試亞鐵靈作指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液回滴。根據(jù)(NH4)2Fe(SO4)2的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量
儀器
回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置
加熱裝置：編阻電爐。
50ml酸式滴定管。
試劑
重鉻酸鉀標準溶液（1/6 K2CrO7=0.2500mol/l）:稱取預先在1200C烘干2h的基準或優(yōu)級純K2CrO7 12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶， 稀釋至標線，搖勻。
試亞鐵靈指示液：稱取1.458g鄰菲啰啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶內(nèi)。
(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液：稱取39.5g(NH4)2Fe(SO4)2于水中，便至標線，搖
勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。
標定方法：準確吸取10.00ml重鉻酸鉀標準溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15ml）,用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00/V
式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的濃度（mol/l）；
V—(NH4)2Fe(SO4)2標準滴定溶液的用量（ml）。
H2SO4-Ag2SO4溶液：于2500ml濃H2SO4中加入25g Ag2SO4。放置1～2d，不時搖動使其溶解。（或在500ml濃硫酸中加5g Ag2SO4）。
Hg2SO4：結晶活粉末。
步驟
取20.00ml混合均勻的水樣至于500ml磨口的回流錐形瓶中，準確加入10.00ml重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30ml H2SO4-Ag2SO4溶液輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h（自開始沸騰時計時）。
冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。
溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄(NH4)2Fe(SO4)2溶液的用量。
測定水樣的同時，以20.00ml重蒸餾水，按上述步驟作空白試驗。記錄滴定空白時(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的用量。
計算
CODCr(O2 ,mg/L)=(V0-V1)•C•8•1000/V
式中：C—(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的濃度（mol/l）；
V0—滴定空白時(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液用量(ml)；
V1—滴定水樣時(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液用量(ml)；
V—水樣的體積(ml)；
8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
城市污水BOD與COD關系的探討
摘 要：從BOD與COD的構成及降解動力學出發(fā)，探討了BOD與COD的相關關系，得到了BOD5 與COD的相關模型。應用某城市污水的實測數(shù)據(jù)和數(shù)理統(tǒng)計方法對模型進行了檢驗，表明該模型具有適用性。提出并討論了當量耗氧系數(shù)和城市污水zui大BOD 5 /COD 之值。
1 前言
化學需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)是用來表明廢水特性，評價廢水處理構筑物效率的重要指標。COD是在酸性條件下用強氧化劑，將水中有機物氧化為簡單穩(wěn)定的無機物所消耗的氧量，其測定歷時短，不受毒物限制，測定設備簡單易于普及。BOD表示水中有機物在有氧條件下，被微生物分解代謝所消耗掉的溶氧量，它間接地表示了水中可生化有機物的量。盡管BOD作為評價有機污染和生物處理構筑物性能的綜合指標已被廣泛采用，但是它測定所需歷時長(一般用5日計為BOD 5)，不能及時迅速地反映生物處理構筑物的運行情況，測定條件又要求嚴格，且易受到水中毒物、營養(yǎng)條件以及菌種的干擾，因此不易操作分析。近年來，諸多環(huán)境學工作者在快速測定BOD方面做了許多工作。如以30℃BOD代替BOD 5[1] ，用固定化微生物傳感器測定BOD [2] 等；另一方面試圖尋求廢水中BOD 5 與COD之間的相互關系 [3]～[5]]，以期能根據(jù)測得的COD值和其相關方程預報出BOD 5的值。本文擬從BOD與COD構成和降解動力學出發(fā)，對BOD與COD的關系進行分析，以求得城市污水BOD 5 與COD的關系模型。
2BOD、COD特點的分析
2.1COD組成分析
在大多數(shù)情況下，污水中許多能被重鉻酸鉀氧化的有機化合物，不一定能被生物化學作用氧化，某些無機離子如硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞鐵離子等可被重鉻酸鉀氧化，卻不能被BOD實驗測定出含量來。因化COD值主要包括兩部分；即不能被微生物降解的物質(zhì)(COD NB )和能被微生物降解的有機物質(zhì)(COD B )，表示成關系式為:
COD=COD B 十COD NB (1)
2.2 CON NB 與COD分析
以往對BOD 5 和COD相關性的研討中，大多是假設COD中的CODNB 為常數(shù)。這一假設顯然不符合實際，從普遍意義上講COD NB 不可能是常數(shù)，而是一個時間序列的隨機變量。對于同一種廢水、在同一斷面取樣，取樣的時刻、取樣時的外部條件、測定中的誤差以及測試反應進行的程度等會使COD值具有隨機性，從而使COD NB 也具有隨機特性，但并不意味著兩個值*不具有確定性。如前述，COD NB 無非是由兩類物質(zhì)造成，即不可被生物降解的有機物和不能被生物所利用的還原性無機鹽。就工業(yè)污水而言，如果生產(chǎn)工藝流程固定，生產(chǎn)的產(chǎn)品、原料和生產(chǎn)條件相同，那么污水中COD的相對組成應該是穩(wěn)定的，即COD NB /COD的比值應保持不變。對于某一地區(qū)的生活污水而言，由于生活習慣、生活條件、食物結構變化不大或基本相同，那么排出的生活污水中的各種有機和無機物的相對組成應該是穩(wěn)定的，即是COD NB /COD的比值也應保持為常數(shù)。按照這一原則，假定:
COD NB =KCOD (2)
2.3 BOD與COD的分析
BOD與COD的關系，可根據(jù)微生物對有機物降解生物化學過程加以分析，如圖1。作為微生物營養(yǎng)基質(zhì)、可被微生物降解的有機物(COD)，一部分通過微生物的呼吸代謝(異化作用)被氧化分解為無機物；另一部分通過合成代謝(同化作用)成為細胞物質(zhì)，即表現(xiàn)為合成細菌體Ma，而Ma一部分通過內(nèi)源呼吸而無機化，另一部分則表現(xiàn)為菌體的增殖。因此實際上BOD U ≠COD B ，而應<CODB ，且應有如下關系:
BOD U =A•COD B +BC•COD B
=(A+BC)•COD B (3)式中BOD U 總生化需氧量
COD B ——可被微生物降解的化學需氧量
A——呼吸代謝氧化有機物的比例系數(shù)
B——合成代謝氧化有機物的比例系數(shù)
C——內(nèi)源呼吸氧化細胞物質(zhì)的比例系數(shù)
3COD與BOD 5 的相關關系
3.1 相關方程
有實驗研究表明，城市污水基質(zhì)的降解過程可用一級動力學模式來描述，亦即有:
dc/dt=-K C •C (4)
dl/dt=-K L •L (5)式中C——COD B 的濃度
L——BOD的濃度
t——時間
在只要滿足有氧條件、有機物質(zhì)參與生化反應這一概念下，反應器內(nèi)剩余BOD和剩余COD量的降解，應存在如下關系式:
式中 α——有機物在生物降解時伴隨的耗氧當量系數(shù)
由式(6)得:
式中 L o 、C o ——生化反應開始時COD B 與BOD的濃度
因此有，在反應進行得很*時:
由式(1)和(2)得:
CODB=(1-K)COD (10)
將式(9)、(10)代入式(8)得:
表1為重慶市某污水干管總排放口處的實測資料。采用zui小二乘法對上述數(shù)據(jù)進行線性回歸，得回歸直線方程為:
BOD 5 =0.57COD (13)
回歸直線如圖2所示。
3.2 直線回歸方程的檢驗
在求得回歸直線方程后，其規(guī)律性強不強以及能否利用它來根據(jù)COD的測定值預報BOD 5 值?是這類回歸經(jīng)驗方程實用性好壞的關鍵。因此，必須通過對回歸直線方程進行假設檢驗，即檢驗線性回歸模型是否成立，而zui終歸結為回歸系數(shù)的檢驗。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計知，檢驗線性回歸的方法是:給定顯著水平α，計算得:
的數(shù)值，若|T|≥t α/2 (n-2)則認為線性回歸顯著。
式中T——統(tǒng)計變量
——回歸系數(shù)的無偏估計值
X i 自變量實測值
——自變量算術平均值
δ * ——方差的無偏估計值
t α/2 (n-2)——自由度為(n-2)的t分布
n——子樣容量
此處，取α=1%，經(jīng)計算T=4.9431，查表t α/2 (9)=3.2498 [6] 因為T>t α/2(9)，所以線性回歸顯著。BOD 5 與COD兩者線性相關性很好。
研究廢水BOD與COD的相關性并建立回歸方程的目的之一，是利用易測的COD指標來預報廢水的BOD 5 。如表2所示城市污水BOD 5 的實測值與預報值的比較中可以看出，預報的zui大誤差為-31.41mg/L，zui大相對誤差為-17.5%；平均誤差為0.17mg/L，平均相對誤差為-3.7%。因此可以認為預報的精度較高。
4 討論
4.1 耗氧當量系數(shù)a的意義
由式(3)和式(7)有:
式(15)說明，耗氧當量系數(shù)α是呼吸代謝、合成代謝和內(nèi)源呼吸代謝的綜合指標，是隨生化反應進程歷時變化的一個過程變量，它與BOD和COD B 的反應速度常數(shù)有關，表達了BOD與COD之間的關系，具有普遍意義，不同于以往研究中關于BOD與COD的簡單常數(shù)比例關系。而系數(shù)A、B、C是一種描述物質(zhì)比例關系的狀態(tài)量，因此a把過程量和狀態(tài)量了起來。僅當BOD和COD B的反應速度常數(shù)相等(K L =K C )時或者反應歷時足夠長時，它才在數(shù)值上等于呼吸代謝氧化比例系數(shù)加上合成代謝氧化比例系數(shù)與內(nèi)源呼吸比例系數(shù)乘積的和，并且對于同一種污水才可能是常數(shù)。也就是說不同污水具有不同的BOD與COD比例關系，是由于所含有機物的性質(zhì)和數(shù)量不同，以及反應器內(nèi)微生物生長狀況、生化反應過程和微生物生態(tài)系統(tǒng)的不同而產(chǎn)生的。
4.2 關于zui大BOD 5 /COD的值
由前面分析知:
由此可見，BOD 5 /COD的值直接與BOD 的降解速率常數(shù)(K L )有關，也與A、B、C代謝常數(shù)有關。這些系數(shù)可以通過平行的間歇式生化培養(yǎng)實驗來確定，在20℃下連續(xù)培養(yǎng)20d以上，逐日測定其同一份培養(yǎng)液的COD和BOD并分析培養(yǎng)液的組份，回歸有機物降解過程線確定K L 和比例系數(shù)A、B、C值。對于城市污水，一般認為A=1/3、B=2/3、C=0.8[7] ，在20℃時K L=0.23則BOD 5 /COD的zui大值為0.593，本試驗測得的BOD 5/CODzui大值為0.639，兩個值相當接近。
5 結論
①BOD與COD B 普遍講是不相等的，它們之間的關系依賴于污水的組成、微生物的反應及生態(tài)系統(tǒng)。
②在假設反應進行得很*的條件下，得BOD 5 與COD的關系式BOD 5 =K•COD，同時對某城市污水的實測資料得BOD 5 =0.57COD，通過模型檢驗證明了上述關系有相當?shù)暮侠硇院蜏蚀_性。
③討論了城市污水BOD 5 /COD的zui大值，得zui大經(jīng)典理論值為0.593。
6 參考文獻
經(jīng)常有客戶在測量快速COD時會出現(xiàn)測量值是負值，無法顯示結果，或者結果無法參考等現(xiàn)象如何解釋？
A： 儀器檢測正常。
1）首先考慮溶液是否沒有配制準確，可用國標或者2hr方法（PN: 21258-15）測定一下。
2）在儀器和標樣濃度都沒有問題的情況下，考慮以下問題
① 操作上的問題：
Ⅰ 加樣（標樣）：移液管和移液器之間會有一定的誤差，移液管上如果沒有“吹”字的話，在加液完成的時候是不需要吹的，否則樣品會被多加。保證你的0標和被測管加樣操作手法一致。
Ⅱ 移液器使用前校驗下，保證加樣量是準確的。
Ⅲ 請保證你0標和樣品使用的是同種量具加樣，即都使用移液器或都使用移液管。快速消解液的標線斜率比較大，少量的加液誤差會導致較大的偏差。
Ⅳ 所有操作嚴格按照實驗室操作規(guī)范進行。保證量器干凈無污染，移液前需要潤洗移液管2-3次等。
② 消解問題。
Ⅰ 消解前把管子擦干凈。如果玻璃上有臟東西，在消解時很可能被固化在玻璃上，導致讀數(shù)不準。
Ⅱ 保證管子的蓋子都蓋緊。蓋子未蓋緊，會導致漏氣，造成數(shù)據(jù)偏差比較大或不穩(wěn)定的情況。可以在消解完成的時候看看各管的液面是否在差不多的高度。如果有管子明顯液面降低了，就說明發(fā)生消解漏氣了。
Ⅲ 消解時間。對于標液KHP來說15 min的是*足夠的。消解前，將樣品在165℃下預熱8min，然后開始15min消解。
③ 讀數(shù)：冷卻到120℃以下拿出DRB200，放置到室溫再讀數(shù)。讀數(shù)前把管子擦干凈即可。
3）0標很重要。實驗過程中，可做2-3個0標，測試時，選擇不錯的0標。
備注：使用過的COD消解試管，需要用堿性物質(zhì)清洗2-3次。
關鍵詞：快速COD測定 COD測定儀 DRB200消解器
COD分析方法的國家標準和行業(yè)標準討論
前言
化學需氧量(Chemical OxygenDemand，簡稱COD)是水環(huán)境監(jiān)測中zui重要的有機污染綜合指標之一，它可用以判斷水體中有機物的相對含量，其作用與醫(yī)生以體溫判斷人的一般健康狀況有點相似，因而它并不是單一含義的指標。對于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評價來說，是一個重要而易得的參數(shù)[1]。化學需氧量是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結果折成氧的量，以mg/L計。它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標。除特殊水樣外，還原性物質(zhì)主要是有機物，組成有機化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往處于較低的化合價態(tài)。在自然界的循環(huán)中，有機化合物在生物降解過程中不斷消耗水中的溶解氧而造成氧的損失，從而破壞水環(huán)境和生物群落的生態(tài)平衡，并帶來不良影響。從而確定了COD在水環(huán)境監(jiān)測中的地位。在上世紀末，化學需氧量這項綜合指標在我國水環(huán)境管理和工業(yè)污染源普查中起了很大的作用，是國家環(huán)保總局規(guī)定的污染物總量控制主要指標之一。
目前國內(nèi)COD分析方法主要依據(jù)于1989年制定的國家標準GB11914-89(簡稱國家標準)[2]，該標準是在ISO6060的基礎上，結合國內(nèi)多家實驗室的驗證比對，zui終確定的。zui近又頒布了環(huán)保行業(yè)標準HJ/T399-2007《水質(zhì)化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(簡稱行業(yè)標準)[3]，該標準方法在《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》[4]的“快速密閉催化消解法(含光度法)"的基礎上，參考歐美和相關研究成果及標準，結合國內(nèi)外發(fā)展狀況，在取得大量應用經(jīng)驗的基礎上，開展比較研究及試驗驗證工作，建立了滿足我國水環(huán)境監(jiān)測需要的行業(yè)標準監(jiān)測分析方法。現(xiàn)就此方法與過去的國家標準進行對比分析。
1． 原理
兩個標準的原理基本是一樣的，即在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑對還原性物質(zhì)進行氧化消解，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質(zhì)量濃度。重鉻酸鉀屬于比較強的氧化劑，在酸性條件下具有較高的氧化電極電位：
在國家標準的COD測定條件下，條件電極電位能達到1.546V。
這兩個方法除消解的反應條件有不同之外，zui終的檢測方法也不一樣。國家標準的測定采用化學滴定法，即以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。行業(yè)標準的測定采用分光光度法，高濃度時在600nm處測定試樣中被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr3＋的吸光度，低濃度時在440nm處測定未被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr6＋和被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr3＋的總吸光度。
2． 方法對比
由于化學需氧量的測定一個條件性試驗，在200℃以下很難保證將大部分有機化合物消解*，綜合地說，對一般有機化合物的氧化率能達到90%以上，但能達到100%的為數(shù)卻不多(如鄰苯二甲酸氫鉀)。現(xiàn)將國家標準和行業(yè)標準的測定條件進行對比，如表1所示。
表1 國家標準和行業(yè)標準測定方法對比
對比內(nèi)容 國家標準GB11914-1989 行業(yè)標準HJ/T399-2007
消解溫度/℃ 146(419K) 165(438K)
消解體系酸度/mol•L-1 9 10.2
消解時間/min 120 15
測量方法 滴定法 分光光度法(600nm，440nm)
反應體系條件氧化電極電位/v 1.546 1.553
檢出限/mg•L-1 10 15
重鉻酸鉀純度 分析純 優(yōu)級純
鄰苯二甲酸氫鉀純度 分析純 優(yōu)級純或基準級
硫酸銀、硫酸汞純度 化學純 分析純
取樣量/mL 20 2
加熱設備 電爐(一般為六聯(lián)電爐) 恒溫加熱器
從表1可以看出，在國家標準的基礎上，行業(yè)標準加大了消解體系的酸度，提高了消解溫度，提高了氧化電極電位，縮短了消解反應的時間，加之取樣量少，消耗化學試劑少(試劑的純度要求高一些)，可以同時快速測定多個樣品，使得行業(yè)標準更適宜于野外和應急監(jiān)測。
3． 水樣的對照實驗
3.1 對照試驗結果
河北省環(huán)境監(jiān)測中心站曾分別采用國標法和行標法對不同類型的廢水水樣分低量程和高量程進行了對照實驗，數(shù)據(jù)如表2所示[5]。
表2 水樣對照試驗結果(單位：mg/L)
量程 廢水類型 國家標準 行業(yè)標準 相對誤差/％
高量程＊ 制藥廠1 584 589 0.86
制藥廠2 416 412 -0.96
油漆廠 420 410 -2.38
制革廠 402 415 3.23
焦化廠 176 168 -4.54
化纖廠 366 358 -2.18
煉油廠 138 132 -4.35
糧油廠 754 733 -2.78
制藥廠3 614 626 1.95
染料廠 123 126 2.44
煉焦廠 271 264 -2.58
低量程＊ 制藥廠 72 76.5 6.25
化肥廠 38 33.4 -12.1
煉油廠 54 48 -11.1
焦化廠 72.8 79.2 8.79
糠醛廠 74.2 69.8 -5.93
釀造廠 103 98.6 -4.27
三廢中心 57.9 52.7 -8.98
化纖廠 65 61.5 -5.38
熱電廠 31 24.7 -20.3
河水 15.1 11.9 -21.2
污水處理廠 58.9 73.3 24.4
啤酒廠 45.1 40.1 -11.1
糧油廠 68.3 61.2 -10.4
＊ 基本上按100mg/L區(qū)分低量程和高量程
3.2 對照結果分析
由表2可以看出，行業(yè)標準與國家標準的測定結果還是比較吻合的，對于COD在100mg/L以上的水樣，行業(yè)標準作出的結果與國家標準法的結果更為接近，其相對誤差在-4.5％～3.3％的范圍內(nèi)，而對于COD在100mg/L以下的水樣，行業(yè)標準測出的結果與國家標準法的結果誤差就比較大，其相對誤差在-21％～24％的范圍內(nèi)。這也并不奇怪，在國家標準中測定采用滴定法，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，滴定管的一滴溶液一般在0.04～0.06mL，若以0.05mL計，則每一滴可引起2mg/LCOD的誤差，測定時還需要測定空白，對硫酸亞鐵銨溶液進行標定，累計誤差就會更大，這些誤差在使得低濃度的測定中顯得相對誤差就比較大。行業(yè)標準方法應用的分光光度法測定，低濃度水樣消解后所測得的吸光度也比較小，在分光光度法中，當吸光度在0.434時相對誤差zui小，也達2.73%[6]，低濃度水樣的光度分析吸光度值已遠小于0.434，這也會帶來較大的誤差。國家環(huán)境監(jiān)測總站發(fā)給的COD標樣給定的范圍也在標準平均值的4％～5％之內(nèi)。
3.3數(shù)據(jù)一致性檢驗
我們將國標法和行標法的高量程和低量程的對照數(shù)據(jù)分別制成散點圖，如圖1和圖2所示，同時對散點圖進行線性處理，其相關系數(shù)R2分別為0.9975和0.9338，即R值分別為0.9987和0.9663，對于自由度分別為10和12的高量程和低量程的數(shù)據(jù)，相關系數(shù)R的臨界值分別為0.5760和0.5234(α=0.05)，說明兩者線性相關關系是比較好的。在線性方程Yi=aXi+b中，高量程和低量程的系數(shù)a分別為0.9979和1.049，也說明兩組數(shù)據(jù)(Xi和Yi)是比較接近的。
對這兩組數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學的t檢驗[7]，如表3所示
表3兩組數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學的t檢驗
統(tǒng)計檢驗 兩樣本差的均值 差的標準偏差 差的均值標準差 自由度 計算得統(tǒng)計量t t0.05(查表)
高量程 3.18 9.62 2.898 10 1.097 2.218
低量程 1.88 6.35 1.764 12 1.066 2.179
由t檢驗可以看出，高量程數(shù)據(jù)的統(tǒng)計量t=1.10<2.218=t0.05(10)，低量程數(shù)據(jù)的統(tǒng)計量t=1.07<2.179=t0.05(12)，證明兩種量程的兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異。
3.4其他影響因素
對于實際水樣來說，影響因素會更多，如氯離子含量、懸浮物含量等都會影響測定的結果。水樣的色度和懸浮物對滴定法(國標法)影響不大，而對光度法(行業(yè)標準法)的影響就比較大，出現(xiàn)誤差大時，還得考慮采用國標法來做。另外，在進行仲裁時，還是需要采用國標法來確認。
氯離子對測定COD的干擾一直是困擾分析人員的問題，現(xiàn)在一般采用硫酸汞掩蔽，一般也只能掩蔽到1000-2000mg/L的氯離子[1]。
4． COD測定方法進展
從1999年國家環(huán)保總局開始污染源自動監(jiān)控試點開始，到現(xiàn)在僅幾年的時間，已經(jīng)有數(shù)十家國內(nèi)廠家推出自己研發(fā)或引進國外的水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀，技術含量逐日提高，在水環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境管理中發(fā)揮了很大的作用。在線監(jiān)測儀器能測出的是即時的污染物數(shù)據(jù)，避免了傳統(tǒng)的從采樣點到實驗室運輸過程中污染物的變化，省掉了取樣后添加保護劑的麻煩。同時在線監(jiān)測儀器帶有的RS232或RS485的接口，能夠做到將監(jiān)測到的數(shù)據(jù)遠程傳輸?shù)缴霞壷鞴懿块T，大大提高了環(huán)境監(jiān)管的速度和力度，對于環(huán)境管理來說，也是一個新的突破
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