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廣州能源所揭示氣體水合物中氣體分子特性 | 前沿用戶報道
供稿：周雪冰
成果簡介
中國科學院廣州能源研究所天然氣水合物重點實驗室近期發布最新研究成果，利用高壓原位拉曼測量技術成功獲得了多種水合物形成/分解過程的原位拉曼圖，揭示了氣體水合物中氣體分子的吸附和擴散特性。相關成果已在Energy Fuels, J. Phys. Chem. C, Chemical Engineering Journal, scientific reports等期刊上發表。
背景介紹
氣體水合物是在一定壓力和溫度條件下在氣-水混合物中自然形成的冰狀固體化合物。在氣體水合物晶體中，水分子依靠氫鍵相互結合在一起形成籠狀晶格，而氣體分子作為客體分子分布在晶格中并對水其穩定作用。例如，天然氣水合物是人們在自然環境中發現的一類常見的籠狀水合物，在科學和工業領域有著廣泛的創新應用，有研究者就利用在海洋下形成的氣體水合物來封存煙氣中的二氧化碳。
圖1 氣體水合物的三種主要的晶體結構。結構I（sI），通常由較小的客體分子（0.4–0.55nm）形成，是地球上最豐富的天然氣水合物結構；結構II（sII），通常由較大的客體分子（0.6–0.7nm）和結構H（sH）形成，通常需要小分子和大客體分子形成。
氣體水合物的水合物熱力學和動力學特性會直接受兩種因素的影響：水合物中的氣體種類、氣體對水合物籠型結構的占有率。這也是氣體水合物表征的重點。然而，由于晶體生長的環境條件比較苛刻，常規測量手段難以對上述表征重點直接觀測。
拉曼光譜能夠根據氣體水合物中客體分子的拉曼光譜特征峰和特征峰的峰面積來確定氣體水合物的晶體結構，以及定量計算不同籠型結構中氣體的孔穴占有率。近年來，耐低溫高壓的拉曼輔助測量裝置的研發成功，水合物原位測量技術得以應用，這為研究氣體水合物的形成/分解/置換等晶體結構的動力學行為提供了重要的研究途徑。
圖文導讀
廣州能源所天然氣水合物重點實驗室采用共聚焦拉曼光譜儀和原位拉曼光譜測量裝置對甲烷、二氧化碳及其混合氣體水合物的形成、分解和置換過程進行了測量和分析。實驗中使用HORIBA LabRAM HR拉曼光譜儀，配備有開放式顯微鏡系統和高精度三維自動平臺及Linkam BSC型冷熱臺，冷熱臺采用液氮冷卻。
圖2 原位拉曼光譜測量裝置
1. 純CO2、煙氣和沼氣中水合物的形成過程
在271.6K溫度下，以2800～3800cm-1的水分子拉曼特征峰為參考，對水合物相中氣體的拉曼峰進行了表征和歸一化。結果表明，水合物的形成過程首先是不飽和水合物核的形成，然后是氣體持續吸附。
在三種水合物形成過程中均發現，水合物核中的CO2濃度僅為對應飽和狀態時的23-33%。在煙氣合成水合物過程中，N2水合物相中的濃度在晶核形成時就達到飽和狀態。在沼氣合成水合物過程中，CH4和CO2分子會發生競爭吸附，而N2分子在水合物形成過程中幾乎不發生演化。
研究認為N2和CO2等小分子在水合物晶核形成過程中更為活躍，而CO2分子則在隨后的氣體吸附過程中發生優先吸附。[1]
圖3 271.6K下通過原位拉曼測量方法觀察到的CO2、N2和CH4的特征峰
圖4 純CO2水合物生長過程中的原位拉曼光譜。(a)CO2分子在水合物和氣相中的拉曼特征峰; (b)水分子的拉曼特征峰
2. CO2-CH4置換過程
在273.2～281.2 K溫度范圍內對氣態CO2置換CH4的過程進行了多尺度研究，并根據測量結果對基于氣體擴散理論的水合物置換動力學模型進行了修正。原位拉曼測量發現，水合物大籠和小籠中的CH4連續下降，沒有顯著波動，這表明CH4的置換反應并非先分解再生成的過程。800小時的測量結果表明，置換過程首先是快速表面反應，隨后是緩慢的氣體擴散。溫度的升高能有效提高水合物相的氣體交換速率，增強水合物相的氣體擴散。修正后的水合物置換反應動力學模型揭示了水分子的遷移率是限制了置換反應速率的主要因素。[2]
圖5 置換過程中CH4在水合物大籠和小籠中的比例變化
圖6 CO2置換水合物中CH4的原位拉曼光譜
圖7 水合物CO2-CH4置換反應機理示意圖
3. CH4-CO2混合氣體水合物的分解過程
對CH4-CO2混合氣體水合物的分解過程進行了原位拉曼光譜測量并與純CH4和純CO2水合物的熔融過程進行了對比分析。研究結果發現，混合CH4-CO2水合物的晶體結構為Ⅰ型結構，且不隨氣體濃度的改變而發生變化。分解過程中，氣體在水合物大籠和小籠中的特征峰強均會下降，同時峰面積之比始終保持穩定，表明水合物晶體以晶胞為單位解離。水合物晶體的分解時間具有隨機性，與水合物粒子的多晶性質一致。有趣的是，在含有CH4的水合物中，水合物相中CH4和CO2的拉曼特征峰在水合物分解過程中出現了短暫的連續上升，表明位于樣品顆粒內部的水合物發生了氣體遷移擴散，這種現象的產生可以歸因于水合物在樣品顆粒內部的部分分解和“自保護"效應。[3]
圖8 CH4-CO2混合氣體水合物在253K常壓環境下分解過程的原位拉曼光譜
圖9 CH4（大籠: 2906cm-1）和CO2的在水合物中的特征峰（1383cm-1）隨水合物分解的變化曲線。根據時間零點拉曼峰的強度，峰被歸一化。
總結展望
拉曼光譜與表面增強拉曼光譜都是是非常強大的分析手段，憑借快速獲取樣品表面光譜信息的能力，拉曼測量技術在天然氣水合物等礦物學領域頗受青睞。據了解，在接下來的研究中，天然氣水合物重點實驗室將應用原位拉曼測量技術對天然氣水合物在多孔介質和添加劑等復雜環境中的反應動力學過程展開研究，以進一步揭示它的形成/分解/置換過程的動力學機理。
中國科學院天然氣水合物重點實驗室簡介
中國科學院天然氣水合物重點實驗室是國內天然氣水合物研究的重要基地。重點研究天然氣水合物的物理化學性質、生長動力學、生成/分解過程等相關基礎問題以及水合物開采、天然氣固態儲運、天然氣水合物管道抑制、二氧化碳捕集與封存。
儀器推薦
工欲善其事，必先利其器。本實驗中全程使用了HORIBA LabRAM HR拉曼光譜儀進行原位拉曼光譜測量。作為升級版，LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光譜儀在保留了LabRAM HR所有性能的同時，實現了高度自動化。配備科研級正置/ 倒置顯微鏡，可實現UV-VIS-NIR 全光譜范圍拉曼檢測。焦長達到800mm，具有超高的光譜分辨率和空間分辨率。
LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光譜
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文獻信息
[1] Zhou, X., Zang, X., Long, Z. et al. Multiscale analysis of the hydrate based carbon capture from gas mixtures containing carbon dioxide. Sci Rep 11, 9197 (2021).
[2] Xuebing Zhou, Fuhua Lin, and Deqing Liang. Multiscale Analysis on CH4–CO2 Swapping Phenomenon Occurred in Hydrates. The Journal of Physical Chemistry C 2016 120 (45), 25668-25677.
[3] Xuebing Zhou, Zhen Long, Shuai Liang et al. 1. In Situ Raman Analysis on the Dissociation Behavior of Mixed CH4–CO2 Hydrates. Energy & Fuels 2016 30 (2), 1279-1286.
[4] Xuebing Zhou, Deqing Liang, Enhanced performance on CO2 adsorption and release induced by structural transition that occurred in TBAB·26H2O hydrates, Chemical Engineering Journal, Volume 378, 2019, 122128, ISSN 1385-8947,