徠卡LSR 武素芳
鋰電池是最成功的商業(yè)化電化學產(chǎn)品,廣泛應用于電子產(chǎn)品,電器,網(wǎng)格存儲,汽車,發(fā)電站等生活的各個方面。然而,鋰電池還有很多的性能需要改善,例如能量密度,循環(huán)能力,存儲能力,安全性等等,正因如此,我們需要了解電池的內部結構。
鋰電池的內部結構非常復雜,為了改進性能,可以用多種表征手段來揭示電池內部的充放電行為,鋰電池內部的結構改變有多個維度,包括原子級晶體結構的改變,固態(tài)電解質界面(SEI)生長,微米級電極顆粒破碎,宏觀上電池膨脹等,這些變化都會影響電化學性能,成像技術給出的鋰電池的2D或3D的空間分辨率,可以幫助研究人員分析失敗機理,提高鋰電池實際使用性能。
比如,在“鋰電池中電極材料裂紋結構制備及其電化學性能研究"②中,作者將NCM材料(三元正極材料)作為研究對象,即含有Li、Ni、Co、Mn和O的材料,用徠卡三離子束切割儀EM TIC3X切割材料粉末,看內部裂紋結構(圖1)。
圖1.NCM不同壓實密度內部孔道分布及結構示意圖
電子束成像技術(EM)目前來說是鋰電池成像里使用最多的。電子束德布意耳波長小于10-10m,主要是樣品和電子束相互作用激發(fā)一系列的X-射線,電子信號。電鏡成像可以到達原子級別,可以輕松獲得元素分布圖,化學價位分析和3D重構。電鏡分辨率可達0.05nm,可以很容易揭示鋰電池原子級的催化和儲能的機理。
但是電鏡也有自身限制:
1)電子束工作需要高真空,不利于電解液的研究;
2)電子束和輕質元素相互作用弱,不太容易獲得鋰離子;
3)透射電子束對電極材料的穿透深度一般在10-6m,當鋰電池電極顆粒大于10-5m時,則不太合適;
4)高能電子束可能會損傷樣品。但這里有其他的解決方案,原位電鏡,冷凍電鏡,3D重構。
冷凍電鏡首先是應用在生物大分子中,優(yōu)點是保持樣品的結構真實性。此方法的發(fā)明者們在2017年獲得了諾貝爾化學獎。這項技術在固態(tài)電池研究中,可直觀看到鋰枝晶的形成,SEI的結構,還有在樣品制備和電子束輻照中容易受影響的部分。和傳統(tǒng)的電鏡技術相對比,冷凍電鏡有兩個顯著特點:低溫,低電壓。在樣品準備,轉移和測試過程中,都需要在極低的溫度(?170 °C)下進行,樣品的脆弱結構被凍住并得到保存,同時,冷凍電鏡測試中電子束強度遠低于常規(guī)電鏡,減少了樣品的損傷。①
近年來,徠卡電鏡制樣設備為鋰電池材料內部結構研究提供助力,在國內外多個頭部鋰電池材料高校研究所,企業(yè)實驗室檢測部門,都有徠卡制樣的身影。
徠卡電鏡制樣產(chǎn)品全家福
在接下來的內容中,我們會先后介紹徠卡制樣設備在正極材料,負極材料,隔膜材料,固態(tài)電池等方面案例。
在“鈷酸鋰雙晶界裂紋降解的原子機理"一文中,作者使用徠卡EM TIC 3X做截面切割后,采用EBSD統(tǒng)計鈷酸鋰,孿晶比例超過40%。孿晶界是一種缺陷,在晶界處容易產(chǎn)生裂紋,主要包括解理裂紋和分解裂紋。文章里面對這兩種裂紋的形核和生長機制做了詳細的分析。③
圖2.孿晶界的EBSD圖示及晶向
在“鈷酸鋰多元素摻雜方法極大提高其電化學性能"一文中,作者采用徠卡三離子束EM TIC 3X切割循環(huán)后的極片,并作SEM形貌分析④
圖3.循環(huán)后極片的離子束切割SEM圖片示意圖
在“納米結構和開孔顆粒形態(tài)對鋰離子電池的電極加工及電化學性能"一文中,作者采用徠卡三離子束EM TIC 3X切割不同孔隙度極片,并作電鏡觀察及EDS分析:⑤
圖4.離子切割壓延電極的掃描電鏡圖片
為什么說徠卡三離子束設備適合正極材料的加工呢?這和它的功能和設計是分不開的。
徠卡三離子束設備EM TIC 3X可以常溫,可以冷凍,也可以真空傳輸或冷凍傳輸,根據(jù)加工需要,可隨時隨地升級變身新功能。
在鋰電池正極材料看平整斷面時,通常使用常溫加工,標準樣品臺即可滿足通常需要;
若測試樣品數(shù)量多,則可選擇三樣品臺,一次放三個樣品,到預設定時間后,取出即可;
若樣品中鋰及其化合物含量高,短時間也不可以接觸空氣,或高鎳正極材料,不能短時間接觸空氣,則可選擇真空傳輸,全程真空裝載加工樣品,且加工完畢可真空轉移至電鏡中實現(xiàn)最終觀察。
圖5.徠卡三離子束設備EM TIC 3X結構及樣品臺功能選項示意圖
徠卡三離子束設備采用鞍型場槍設計,對于正極材料非常友好,鞍型場槍能量分散,對于一個點,熱量低,特別適合摻雜不耐熱樣品或循環(huán)對比實驗。循環(huán)實驗中,使用后的電極中往往會摻入部分有機物,此時的低熱加工,對樣品來說再合適不過。此類槍由于設計時沒有磁場的引入,對于電池材料的粉體原料或電極的掉粉問題,不會產(chǎn)生吸附現(xiàn)象,極大延長了槍的維護周期。
如果您需要了解此設備的信息或者需要了解樣品制備方法,無論是電池哪一部分,均可隨時跟我們聯(lián)系并作交流。
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