X射線熒光光譜分析的發(fā)展概述
 

　　20世紀80年代初期，商品X射線熒光光譜儀主要有波長色散X射線熒光光譜儀(WDXRF)、能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)和以正比計數器為探測器的可攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)。WDXRF譜儀的送樣系統(tǒng)和參數的設置已高度自動化，用戶根據待分析試樣的組成購買理論α系數表，用于校正基體中元素間的吸收增強效應，將測得的強度轉為濃度，并獲得與化學分析結果相當的準確度。因此，在1983年Kikkert認為XRF分析是一種成熟的分析方法。然而迄今30年來由于微電子學、計算機科學、核科學和材料學的迅猛發(fā)展，為XRF分析新的發(fā)展奠定了堅實的物質基礎，同時又成為XRF分析學科的發(fā)展動力，其中微XRF分析、全反射、用于現場分析和原位分析的可攜式和手持式譜儀應運而生，呈現出逢勃發(fā)展的態(tài)勢。即使WDXRF分析，無論從譜儀本身還是分析方法的建立和應用，也己與30年前不可同日而語。
 

　　以2011年為例，West等收集了2010年4月至2011年3月期間的547篇文獻，以儀器和應用兩大類予以評述，將儀器及性能部分按照通用儀器、激發(fā)源、探測器、試樣分析、基體校正和計算方法、X射線光透鏡和微束X射線熒光光譜(μ-XRF)、SRXRF、全反射XRF、手持式和可移動式XRF、在線XRF等進行介紹。應用領域的評述涉及樣品制備和預濃縮技術、地質、工業(yè)材料、環(huán)境監(jiān)測、氣溶膠和顆粒、工業(yè)行為的影響、考古、文化遺產及識別、工業(yè)、臨床、藥物、生物、薄膜、涂層和納米級材料、化學態(tài)和物種形成。自世紀起該期刊的評述內容的格局基本一致，由此可見XRF技術的發(fā)展和應用領域之廣。
 

　　我國XRF分析技術的建立始于20世紀50年代末，直至20世紀80年代初主要用于科研院所和地質實驗室，從事地質和材料中稀土、鋯鉿和鈮鉭等元素的分析。現已成為建材、冶金、石油化工、無機非金屬材料、有機材料等工業(yè)領域分析質量控制的儀器之一，并在環(huán)境分析、文物分析、生物樣品和活體分析等領域獲得廣泛的應用。
 

　　20世紀80年代初我國學者開始從事基體校正等方面的應用基礎研究，雖起步較晚，但在一次、二次、三次熒光X射線強度理論方程的推導，原級譜測定，基體校正及定量分析程序的編制等方面取得世人矚目的成果。從20世紀90年代中期起，相繼開展化學計量學在XRF研究中的應用、X光透鏡的研制與μ-XRF光譜儀的研制、現場XRF分析技術、SRXRF等領域的研究，并均有重要貢獻，為XRF學術界所認可。
 

　　經過幾代人的努力，在儀器制造方面EDXRF譜儀已在國內外市場占據重要份額，低功率的WDXRF譜儀也已批量生產。2001年江蘇天瑞公司研制出并批量生產的功率400W的EDXRF和WDXRF譜儀合為一體的儀器，表明我國儀器廠商已從仿制走向創(chuàng)新之路。國內生產的XRF制樣設備和用作WDXRF譜儀的水冷恒溫裝置，無論在種類上還是在質量方面均已滿足常規(guī)分析需要。
 

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　　X射線熒光光譜儀器
 

　　1波長色散X射線熒光光譜儀
 

　　我國學者對不同時期WDXRF的進展曾予以評述。WDXRF譜儀從儀器光路結構來看，依然是建立在布拉格定律基礎之上，但儀器面目全新。縱觀30年來的發(fā)展軌跡，可總結出如下特點。
 

　　(1)現代控制技術的應用使儀器精度大幅度提升。WDXRF譜儀在制造過程中，從20世紀80年代起，一些機械部件為電子線路所取代，電子線路又進而被軟件所取代。如一些儀器制造商分別用無齒輪莫爾條紋測角儀和激光定位光學傳感器驅動測角儀，取代傳統(tǒng)θ/2θ齒輪機械運動的測角儀，2θ掃描精度也由齒輪機械運動的±0.001°提高到±0.0002°，2θ掃描速度提高到80°/s。高壓發(fā)生器經歷了高壓放大器穩(wěn)壓、雙向可控硅與脈沖觸發(fā)電路、諧波調制電路到今天的模塊化設計的固態(tài)發(fā)生器電路，在外電源電壓±10%的變化范圍內，高壓電源的穩(wěn)定性可達0.00005%。近年來電子學線路由模擬電路發(fā)展為數字電路。這些改進既改善了儀器性能又降低了成本，并使XRF譜儀小型化。譜儀24h長期穩(wěn)定性達到小于等于兩倍的相對計數統(tǒng)計誤差。
 

　　(2)新型X射線管和多層膜晶體改善了超輕元素的測量。20世紀90年代中期以來相繼推出新型的端窗X射線管，延長了使用壽命，縮短了陽極到樣品的距離，端窗口鈹窗厚度從125μm改用75μm或50μm;同時測定輕元素的分光晶體由反射式改用多層膜晶體，可根據需要生產岀不同晶面間距的多層膜晶體。多層膜晶體還具有耐輻照、背景低、信噪比好和使用壽命長等優(yōu)點，這些新技術的應用使可分析的元素原子序數從9號的氟前推到5號的硼，在特定條件下甚至可測定4號元素鈹。
 

　　(3)檢測技術的改進提高了檢測速度。探測器技術及用于脈沖信號處理的電子學線路的迅速發(fā)展，在允許的死時間情況下，探測器接收光子的數量提高了1個數量級以上，如流氣正比計數管由100kcps提高到2500kcps，在保證同樣分析精度情況下，元素的測定時間縮短了近10倍。如在20世紀80年代使用順序式WDXRF譜儀測定硅酸鹽中10個常規(guī)元素需要約30min，現在僅需3min左右。為了將計數率控制在探測器所允許的計數線性范圍內，譜儀在測定同一元素的不同含量時可依據計數率自動調節(jié)管電流，確保在條件下測量，在短時間內獲得分析工作者預定的分析結果準確度。采用新的計數線路和多道分析器(MCA)取代原有脈沖高度分析器，不僅可有效地扣除高次線干擾和晶體熒光干擾，且可同時處理不同幅度的脈沖信號，記錄脈沖信號較原來快了100倍。
 

　　(4)基本參數法已用于常規(guī)分析。在定量分析過程中，進行基體校正時，在20世紀80年代初商用軟件配有經驗影響系數法校正的程序，今天各個廠家生產的儀器配置了在線基本參數法程序或可變理論影響系數法程序，當試樣的物理化學形態(tài)與標準樣品相似的情況下，使用少量標準樣品甚至一個標準樣品，也可以獲得的定量分析結果。
 

　　(5)定性和半定量分析自動化。在20世紀80年代，由有經驗的分析工作者通過查閱掃譜圖來判斷定性分析結果，但要依據定性分析結果估算為含量是十分困難的。現在商品儀器基本上配有定性和無標準樣(半)定量分析軟件，在絕大多數情況下不僅自動給出樣品的元素組成，還可得出近似定量的分析結果。
 

　　(6)譜儀的操作由自動化向智能化發(fā)展。在掌握制樣技術基礎上，從事常規(guī)分析的人員經短期培訓即可操作儀器，在智能化軟件指引下完成常規(guī)試樣分析。如在鋼鐵和水泥等行業(yè)，質量控制分析過程中從取樣、制樣、傳輸、樣品裝載和取出、測定和后報出分析結果，以及將分析結果輸出到實驗室自動管理系統(tǒng)與其他分析技術的結果進行匯總，均由軟件完成。配有遠程控制軟件，用作指導維修和分析。
 

　　(7)專業(yè)化的儀器和應用軟件發(fā)展迅速。各個廠家依據用戶的需要開發(fā)出多種軟件包，如分析多層膜分析軟件、地質樣品中的痕量元素測定軟件、氧化物分析軟件、油品中雜質分析軟件、高溫合金和有色金屬分析軟件等，這些軟件提供經過優(yōu)化的分析方法，并配有適當的標準樣品。在絕大多數情況下可保證獲得準確的分析結果。
 

　　(8)WDXRF譜儀和其他譜儀聯合使用受到重視。20世紀末一些廠家推岀WDXRF譜儀和X射線衍射儀聯合使用的儀器，已成功地用于水泥、鋼鐵和電解鋁熔池中電解質的分析，可同時獲得元素組成、價態(tài)、物相等信息。
 

　　2能量色散X射線熒光光譜儀
 

　　在20世紀80年代初，EDXRF譜儀主要有:
 

　　①液氮冷卻的Si(Li)半導體探測器與X射線管及高壓電源組成的譜儀;②非色散型可攜式譜儀，它主要由封閉式正比計數器和放射性核素源組成，通常一次僅能測定1～2個元素。EDXRF譜儀由于儀器性能的改善現在測定元素已由Na擴展到F，甚至可檢出C;可攜式XRF光譜儀用X射線管激發(fā)取代放射性核素源，質量僅1.5kg左右，測定元素達到20個以上。此外與WDXRF譜儀的發(fā)展不同，除用X射線管激發(fā)的可攜式譜儀和手持式譜儀外，在這期間EDXRF譜儀依據X射線偏振特性和全反射原理相繼推出新型的譜儀:偏振型XRF譜儀、全反射XRF譜儀、μ-XRF譜儀。基于EDXRF譜儀和WDXRF譜儀的本質差別在于前者收集試樣中元素的全譜，并以待測元素峰面積表示強度，后者以峰高的強度示之，本文將上述幾種譜儀和SRXRF均包括在EDXRF光譜中。EDXRF譜儀的性能取決于探測器能量分辨率、用作記錄和處理脈沖信號的電子學線路與軟件以及激發(fā)光源的性能。
 

　　2.2.1半導體探測器
 

　　近20年來，半導體探測器有了迅猛的發(fā)展。除Si(Li)探測器其性能有很大改善并仍在使用外，不用液氮冷卻的新型電致冷Si-PIN半導體探測器于20世紀90年代中期問世，能量分辨率已由當初的300eV達到現在的140eV，廣泛用于太空探索、現場和常規(guī)分析，但該探測器對計數率的線性響應范圍較小，影響了使用。本世紀初硅漂移探測器(SDD，silicondriftdetector)經過不斷的完善，已具有如下優(yōu)點:在電致冷情況下，能量分辨率高達127eV，其能量分辨率基本不受探測器靈敏區(qū)面積和計數率的影響，在探測器死時間保持在10%的范圍內，可處理高達300kcps的輸入計數率和高達130kcps的輸岀計數率，能譜采集的速度比Si(Li)探測器快5～10倍，信噪比好，故在許多情況下取代了Si(Li)探測器，成為測定低、中能量X射線范圍內的EDXRF譜儀。
 

　　2.2.2光源
 

　　提供X射線管高壓電源的主要部件是高壓發(fā)生器，如WDXRF一樣演化為模塊化設計的固態(tài)發(fā)生器電路。依據不同類型EDXRF譜儀的要求，已開發(fā)出多種小型X射線管。從20世紀80年代末起，不同陽極材料的小型X射線管已逐步取代放射性核素激發(fā)源，現成為現場和原位分析用的低功率EDXRF譜儀主要光源，它具有高強度、適用于多元素激發(fā)、安全性好等優(yōu)點。
 

　　在20世紀70年代已用二次靶發(fā)出的特征X射線激發(fā)樣品，對樣品而言，二次靶相當于激發(fā)源(熒光靶)，其優(yōu)點是降低背景，提高峰背比，檢出限將比直接用X光管激發(fā)提高5～10倍。在本世紀初相繼應用X射線偏振和衍射性質開發(fā)出偏振靶(巴克拉靶)和布拉格靶作為二次靶，與熒光靶一起用作偏振EDXRF譜儀光源。
 

　　我國已相繼建成BSRF北京同步輻裝置(中國科學院高能物理研究所)、SRRC中國臺灣同步輻射研究中心(中國臺灣新竹)、NSRL國家同步輻射實驗室(合肥，中國科學技術大學)和SSRF上海同步輻射裝置(上海張江，中國科學院上海應用物理所)。其中SSRF為第三代光源，同步輻射光可提供從遠紅外光到硬X射線的寬廣波段，在X射線光子能量區(qū)域內(0.1～40keV)可產生高亮度和高通量且具有偏振特性的同步輻射光，此外，同步輻射準直性好，可實現微區(qū)XRF分析，空間分辨率已達到50nm。SSRF光源的基本性能在許多重要方面位于目前世界上正在設計和建造中的光源的前列。
 

　　2.2.3能量色散X射線熒光光譜儀
 

　　(1)現場和原位EDXRF。
 

　　現場和原位EDXRF分為兩種:①移動式譜儀，系指可以隨身攜帶的譜儀，用于現場分析;②手持式譜儀，要求整機質量小于1.5kg，可實施原位分析。
 

　　現場EDXRF譜儀依據所用的激發(fā)源、探測器和電子學線路、譜儀的技術指標可劃分為四代。第1代約在20世紀60年代中期，由英、美兩國有關單位研制的便攜式放射性核素源XRF譜儀，使用平衡濾光片技術，僅能分析單個元素，且要測定兩次。第二代始于20世紀60年代末，采用多道分析器并用高斯擬合的方法進行解譜，一次可測量4個元素，20世紀80年代推岀的用小型X射線管激發(fā)、正比計數器和多道分析器商品儀器，一次可分析約20個元素;到了20世紀90年代，以電致冷半導體探測器(HgI2或Si-PIN)為主要特征的第三代譜儀，可實時進行解譜和以Sherman方程為基礎的基體校正，一次可分析約30個元素。自本世紀初以來，SDD和Si-PIN探測器經不斷完善，分辨率和可靠性均有所提高，并配有微型X射線發(fā)生器和微型X射線管，具有數字濾波、成型與穩(wěn)譜等功能，使現場和可攜式XRF譜儀在多元素分析能力、準確度和檢出限、小型化等指標與第三代譜儀相比均有質的提高。
 

　　(2)高能和偏振EDXRF譜儀。
 

　　Harada等報道了實驗室用的高能EDXRF光譜分析裝置及應用于高原子序數元素分析的優(yōu)點。2004年Nakai對高能X射線熒光光譜儀的近況和應用作了評述，他介紹了2003年PANalytical公司推出的偏振Epsilon5EDXRF光譜儀。該儀器在100kV高電壓、功率600W情況下工作，使用Gd靶或Sc-W復合靶的X射線管，為了對周期表中Na～U元素進行選擇激發(fā)，配置了9個二次靶以滿足測量需要。使用高純Ge探測器，對MnKα分辨率小于140eV，可滿足1～120keV能量區(qū)間的X射線檢測，對重元素的K系線測量效率接近100%，使XRF分析技術用于準確測量10-7～10-6g量級的Cd、Sb、Se、Ta、Tl、I及Pr～Lu的13個稀土元素成為可能，在某種意義上彌補了目前WDXRF譜儀的不足，可測定地質和古陶瓷樣品中60個以上的元素。
 

　　(3)全反射X射線熒光光譜儀(TXRF)。
 

　　日本學者在1971年將少量樣品放置在平滑的全反射支撐物上進行分析，此后TXRF技術在歐洲得到發(fā)展，1980年TXRF商品儀器在德國問世。我國學者劉亞雯在20世紀80年代后期首先撰文介紹了這一技術，她所在課題組于1990年研制出有2個反射體的實驗裝置。此后我國其他學者相繼制造了用X射線光源和2個反射體的小型全反射譜儀、同步輻射為光源的全反射譜儀和三重全反射光路的TXRF譜儀。近幾年國內已能生產商品儀器。
 

　　(4)微束X射線熒光光譜儀(μ-XRF)。
 

　　μ-XRF具有原位、多維、動態(tài)和非破壞性特征，近20年來，廣泛用于生物樣品活體分析、文物分析和刑偵科學中指紋樣品鑒定等領域，已成為研究X射線光譜學的熱點。二維μ-EDXRF譜儀已商品化，通常是50μm微聚焦源和會聚X光透鏡組成，使用Mo靶，電壓50kV，大電流1mA，功率連續(xù)可調。近年來相繼研制岀三維μ-XRF譜儀。
 

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　　化學計量學與數據處理方法研究
 

　　化學計量學作為一門運用數學和統(tǒng)計學原理及計算機技術揭示化學中各種數據之間相關性的分支科學，在復雜問題求解、非線性和動態(tài)體系下的關系描述方面取得了巨大成功。就X射線熒光光譜而言，主要包括曲線擬合、多變元校正、模式識別和圖像處理等。針對X射線熒光光譜的特點，可以運用的化學計量學方法有:神經網絡、遺傳算法、小波分析、偏小二乘(PLS)、主元分析、聚類分析、Kalman濾波、蒙特卡羅模擬等。
 

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　　結語
 

　　回顧30年歷程，表明X射線熒光光譜分析在主、次量和痕量元素分析中發(fā)揮著重要作用，在許多方面，特別是在無損和原位分析方面具有不可替代的地位。近些年來興起的三維μ-XRF譜儀、同步輻射光源與多種XRF裝置聯用、現場和原位分析用XRF等，其發(fā)展前景與應用潛力更是巨大的。
 

　　展望未來，在X射線熒光光譜分析領域，尚有不少難題需要研究，新的領域有待開發(fā)。如以Sherman方程為基礎發(fā)展起來的基本參數法或理論影響系數法，若要獲得準確的分析結果，要求標樣與未知樣的物理化學形態(tài)相似，這在很多情況下是難以做到的，尤其是在現場和原位分析時則幾乎不可能，因此很有必要研究出一些簡單方法用作識別和校正化學態(tài)的影響。deBoer等在測定鎳基鍍金層厚度時，應用FP-MULTI軟件，以純金和純鎳塊樣為標準測定Au厚度時，使用5條特征譜線(NiKα、NiKβ、AuLα、AuLβ1和AuLβ2)增大了計算的自由度，能夠有效消除基本參數法計算過程的不確定性，使測量的薄膜厚度值更準確，測定值與標準值的相對偏差在2%左右。或借助與其他譜儀(如XRD)聯用中獲得的信息用作判據，選擇相似標樣。再如μ-XRF與TXRF譜儀中，射入到樣品上用于激發(fā)的光源與從X射線管產生的原級譜分布有較大改變，在校正基體效應過程中有其特殊性，特別是在三維μ-XRF空間分析過程中，如何進行基體校正更是急待解決的問題。