中科院化學(xué)所王篤金課題組在高分子結(jié)晶領(lǐng)域取得系列進(jìn)展
【化工儀器網(wǎng) 項(xiàng)目成果】目前，結(jié)晶性高分子材料約占所有熱塑性高分子材料的70%，因此高分子結(jié)晶的研究也受到工業(yè)界的廣泛重視。但自1957年，Andrew Keller在高分子單晶研究的基礎(chǔ)上提出了折疊鏈結(jié)晶模型，到如今已60多年，學(xué)術(shù)界仍然缺乏統(tǒng)一的、被普遍接受的高分子結(jié)晶學(xué)理論。
2017年， Macromolecules慶祝創(chuàng)刊50周年時(shí)，“高分子結(jié)晶理論”被該期刊列為高分子科學(xué)未解決的十大問(wèn)題之首，充分說(shuō)明了該領(lǐng)域研究的重要性和挑戰(zhàn)性。
自2013年開(kāi)始，在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中國(guó)科學(xué)院的支持下，中科院化學(xué)研究所工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員劉國(guó)明、王篤金及合作者用陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)構(gòu)建二維納米受限空間，研究高分子受限結(jié)晶的若干基本科學(xué)問(wèn)題，取得了一系列進(jìn)展。
高分子的成核分為均相成核和異相成核。通常情況下，高分子結(jié)晶以異相成核為主；當(dāng)結(jié)晶被限制在微納米區(qū)域時(shí)，若微區(qū)密度大于異相成核點(diǎn)的密度，則可能出現(xiàn)均相成核。對(duì)均相成核的研究，常常受到“多重結(jié)晶現(xiàn)象”的干擾，即隨著溫度降低出現(xiàn)多個(gè)結(jié)晶過(guò)程。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)研究，該課題組證明AAO體系中“多重結(jié)晶”來(lái)源于表面殘余的高分子造成的“微區(qū)連接”效應(yīng)(Macromolecules 2017, 50, 9015)。在此基礎(chǔ)上，利用同步輻射原位X射線衍射技術(shù)，發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯(PEO)結(jié)晶速率正比于AAO孔體積，提供了一個(gè)確立均相成核的嚴(yán)格判據(jù)(Langmuir 2019, 35, 11799)。高分子結(jié)晶的獨(dú)特之處在于，可以通過(guò)在一定的溫度區(qū)間內(nèi)保留“自晶核”來(lái)增加成核密度。由于熔體分割效應(yīng)，AAO中高分子自成核的溫度區(qū)間隨著孔徑減小而變窄，并最終消失(Macromolecules 2021, 54, 3810)。
在晶體取向方面，該課題組通過(guò)研究單分散的PEO在一系列不同孔徑的AAO中的取向特征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)AAO孔的直徑大于PEO鏈長(zhǎng)時(shí)，PEO分子鏈垂直于孔道；AAO孔的直徑低于PEO鏈長(zhǎng)時(shí)，PEO分子鏈平行于孔道。這一結(jié)果證實(shí)了熱力學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于晶體取向的決定性作用(ACS Macro Lett. 2013, 2, 181)。進(jìn)一步，以X射線極圖法全面表征了PEO的取向，闡明了其對(duì)結(jié)晶條件和孔徑的依賴性(Macromolecules 2018, 51, 9484)，并結(jié)合模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了高分子取向的新模型(高分子學(xué)報(bào) 2019, 50, 281)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)的不足。
受限空間中高分子的物理行為除了受尺寸效應(yīng)影響外，界面效應(yīng)也不可忽視。但是，界面效應(yīng)往往和尺寸效應(yīng)耦合，難以單獨(dú)討論。該課題組發(fā)現(xiàn)，在AAO中聚乳酸(PLLA)從玻璃態(tài)結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶速率大于本體高分子，顯著不同于以往的報(bào)道(Macromolecules 2015, 48, 2526)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸和AAO之間存在界面層，其中高分子鏈段松弛時(shí)間較本體材料更短，從而降低了成核能壘(Macromolecules 2019, 52, 6904)。另一個(gè)界面效應(yīng)突出的例子是聚丁烯-1(PB-1)的晶型轉(zhuǎn)變。PB-1結(jié)晶時(shí)優(yōu)先生成亞穩(wěn)性的Form II，其在室溫退火過(guò)程中自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的Form I。在AAO中，隨著孔徑減小，F(xiàn)orm II向Form I的轉(zhuǎn)變速率降低。通過(guò)考察轉(zhuǎn)化率和孔徑的關(guān)系，推斷存在厚度約為12 nm的界面層(Macromolecules 2020, 53, 6510)。
基于在高分子結(jié)晶和受限結(jié)晶領(lǐng)域取得的成果，近期該課題組應(yīng)邀撰寫(xiě)關(guān)于高分子分級(jí)結(jié)晶的綜述(Prog. Polym. Sci. 2021, 115, 101376)和高分子受限結(jié)晶的專論(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3028)，系統(tǒng)介紹了高分子在受限環(huán)境中成核和晶體生長(zhǎng)的研究進(jìn)展，并提出了該領(lǐng)域有待深入研究的重要科學(xué)問(wèn)題。
高分子在納米孔中的結(jié)晶行為
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