我國(guó)學(xué)者在鈉離子電池研究領(lǐng)域取得進(jìn)展
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圖1離子勢(shì)及其在鈉離子層狀氧化物中的應(yīng)用(A)典型P2型和O3型鈉離子層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)示意圖(B)具有不同鈉含量、不同過(guò)渡金屬氧化態(tài)和組成的P2型和O3型鈉離子層狀氧化物在以陽(yáng)離子勢(shì)Φcation為橫坐標(biāo),鈉的加權(quán)平均離子勢(shì) 為縱坐標(biāo)的直角坐標(biāo)系中的分布圖
在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):51725206)等資助下,中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員和陸雅翔副研究員團(tuán)隊(duì)與荷蘭代爾夫特理工大學(xué)馬尼克斯·維基梅克(Marnix Wagemaker)教授及法國(guó)波爾多大學(xué)克勞德·戴爾馬(Claude Delmas)教授等合作,在鈉離子電池層狀氧化物研究領(lǐng)域取得進(jìn)展。研究成果以“鈉離子電池層狀氧化物材料的合理設(shè)計(jì)(Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries)”為題,于2020年11月6日在線發(fā)表在《科學(xué)》(Science)雜志上。論文鏈接:https://science.sciencemag.org/content/370/6517/708。
層狀氧化物因其具有周期性層狀結(jié)構(gòu)和二維離子傳輸通道,成為研究較早的一類嵌入型化合物。鈉基層狀氧化物(通式為NaxMO2,M為一種或多種過(guò)渡金屬元素或其他摻雜元素)具有制備方法簡(jiǎn)單、壓實(shí)密度高和能量密度高的特點(diǎn),是鈉離子電池的主要正極材料。戴爾馬(Delmas)等根據(jù)MO6(過(guò)渡金屬和氧形成的八面體)中鈉離子的配位環(huán)境,將層狀氧化物分為O和P兩種構(gòu)型(O是Octahedral的縮寫,即八面體位置;P為Prismatic的縮寫,即三棱柱位置),其中O3和P2是鈉離子電池層狀正極材料中常見(jiàn)的兩種結(jié)構(gòu)(數(shù)字代表氧原子層少重復(fù)單元的堆垛層數(shù),如2對(duì)應(yīng)ABBA…,3對(duì)應(yīng)ABCABC…)(圖1A)。在材料制備合成中,鈉含量以及過(guò)渡金屬元素種類、價(jià)態(tài)及組成都可能導(dǎo)致層狀材料的結(jié)構(gòu)不同,進(jìn)而影響正極材料的電化學(xué)性能。然而,除了通過(guò)對(duì)合成出的材料進(jìn)行物理表征以確定其具體構(gòu)型外,目前還沒(méi)有能夠在材料設(shè)計(jì)過(guò)程中直接預(yù)測(cè)層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)的方法。
該研究團(tuán)隊(duì)引入“陽(yáng)離子勢(shì)(Φcation)”這一變量參數(shù),通過(guò)將NaxMO2中過(guò)渡金屬或其他摻雜元素的加權(quán)平均離子勢(shì)、鈉的加權(quán)平均離子勢(shì)對(duì)氧陰離子勢(shì)進(jìn)行歸一化,通過(guò)描述陽(yáng)離子的電子云密度和極化程度,從而捕獲電荷在Na層(O-Na-O)和M層(O-M-O)的相互作用,以指示O3型結(jié)構(gòu)和P2型結(jié)構(gòu)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。為了更直觀的區(qū)分O3和P2結(jié)構(gòu),該團(tuán)隊(duì)將大量已得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的O3和P2材料分布在以Φcation為橫坐標(biāo)、為縱坐標(biāo)的直角坐標(biāo)系中,發(fā)現(xiàn)可以用擬合出的“分界線”區(qū)分O3和P2兩種構(gòu)型,從而得到O3和P2結(jié)構(gòu)的“相圖”(圖1B)。利用該相圖可以指導(dǎo)層狀氧化物材料的設(shè)計(jì),例如,對(duì)于具備特定Na含量的層狀材料,要獲得P2結(jié)構(gòu),可以通過(guò)增加陽(yáng)離子勢(shì)進(jìn)行調(diào)控;陽(yáng)離子勢(shì)的增加意味著M周圍的電子云密度增強(qiáng)、與層間O的靜電斥力增強(qiáng),從而導(dǎo)致d(O-M-O)間距的減小和d(O-Na-O)間距的增加,這有利于獲得P2構(gòu)型。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法在材料合成中的實(shí)際指導(dǎo)作用,該團(tuán)隊(duì)以Na[Li1/3Mn2/3]O2為初始組成,通過(guò)調(diào)控陽(yáng)離子勢(shì)合成出了富鈉O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2和高鈉P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2兩種純相層狀氧化物材料,展現(xiàn)了其優(yōu)異的電化學(xué)性能。后,研究發(fā)現(xiàn),用陽(yáng)離子勢(shì)調(diào)控鈉基層狀氧化物結(jié)構(gòu)的方法在鋰和鉀的層狀氧化物中也同樣適用。 該工作不僅為層狀氧化物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了新的方法,而且通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了該簡(jiǎn)單方法的有效性,為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設(shè)計(jì)制備奠定了堅(jiān)實(shí)科學(xué)基礎(chǔ)。
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