孔結構--孔容

      工業用催化劑多數是多孔性顆粒，是由微小晶粒或膠粒聚集而成，內部含有許多大小不等、形狀各異的微孔。催化劑的孔結構不同時，則造成催化劑的表面積不同，直接影響到反應速率的改變。這是由于孔結構不同時，催化劑表面利用率也就不同，同時影響反應物向孔中的擴散、反應產物向孔外的擴散。此外，催化反應的一系列動力學參數（如反應級數、速率常數、活化能等），催化劑的選擇性、機械強度、耐熱性、使用壽命等都與催化劑的孔結構有關。所以，如何充分了解所制備催化劑的孔結構特性，以如何有效控制催化劑的孔結構，對制得好的催化劑至關重要。

（1）孔容

      1g催化劑顆粒內部所有孔的體積總和稱為比孔容積，簡稱為孔容、比孔容或孔體積，以Vg 表示，單位為mL／g。孔容常由測得的顆粒密度與骨架密度按下式計算，即：

式中， 1γp 為lg催化劑內所有含有孔的顆粒所占的體積； 1γt 為1g催化劑骨架所占的體積，兩者之差即為1g催化劑內孔的純體積。

     孔容常用四氯化碳法測定。其基本原理是在一定的四氯化碳蒸氣壓力下，四氯化碳會在催化劑的孔中凝聚并將孔充滿。凝聚了的四氯化碳體積就是催化劑內孔體積，產生凝聚現象所要求的孔半徑rk 和相對壓力pp0 的關系可由開爾文（Kelvin）方程給出，即：

 （1--8）

式中 σ-吸附質液體表面張力；

V-吸附質液體的摩爾體積；

φ-彎月面與固體壁的接觸角，在液體可以潤濕固體表面時，取φ為0°；

R-氣體常數；

T-吸附溫度；

p-測定時液面上達到平衡的蒸氣壓；

p0- -大塊平坦液面上的飽和蒸氣壓。

   在室溫， T=25°C 時，液體為四氯化碳的表面張力σ=26.1×10-5N/cm ，摩爾體積V= 197cm3／mol，接觸角φ=0°,rk 與pp0 關系的計算結果列于表1-10。調節四氯化碳的相對壓力p/p0 ，可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在顆粒之間的空隙處凝聚。實驗表明，當相對壓力高于0.95時，會在催化劑顆粒之間也發生凝聚，使測得的Vg 值偏高，所以通常采用相對壓力p/p0 為0.95。為保持p/p0=0.95, ，推薦采用向四氯化碳中加入13.1％（體積）的十六烷，由監測86.9體積四氯化碳和13.1體積十六烷組成的混合二元體系吸附質的折射率nD20=1. 457～1.458,，以控制四氯化碳的p/p0=0.95。 。從表1-10看出，這時凝聚液進入的最大孔半徑rk 為40nm。半徑在40nm以下的所有孔都可被四氯化碳所充滿。凝聚在孔中的四氯化碳體積通常就認為是該催化劑的孔容。因此，只要測定四氯化碳在一定溫度下和相對壓力p/p0=0.95 時的平衡吸附量，就可用下式計算催化劑的孔容：

表1-10 rk 與p/p0 的關系

         (1-9) 

式中  W2-  -催化劑樣品吸附四氯化碳的質量，,g;

W1-空稱量瓶吸附的四氯化碳質量，g；

W.-樣品質量，g；

d-實驗溫度下四氯化碳的密度，g/mL。

測定催化劑孔容的裝置如圖1-10所示。

圖1-10 四氯化碳法測定孔容裝置

1-真空干燥器；2-吸附器；3-冰鹽冷阱；4一水銀壓力計；5-干燥塔；6-放空閥

      測定時先向真空干燥中加入200mL四氯化碳-十六烷混合吸附液，10mL四氯化碳液體。用小稱量瓶稱取1～2g經450～480℃焙燒1h的催化劑樣品（稱準至0.2mg），置于真空干燥器中，同時放入一已知質量的空稱量瓶，以較正吸附在瓶上的四氯化碳質量。蓋好真空干燥器，開真空泵抽空到裝有冰鹽的冷阱中凝結10mL四氯化碳時關閉干燥器上端放空閥，在室溫下放置16h，使四氯化碳在樣品中吸附達到平衡。到時間后打開干燥器，迅速蓋上稱量瓶稱重，然后按式（1-9）計算該催化劑樣品的孔容。

      四氯化碳吸附法適用于測定加氫、脫氫、氧化、催化重整等小球或條狀催化劑及氧化鋁載體的孔容。其絕對誤差為0.005mL／g，對于粉狀分子篩或微球狀流化床催化劑，由于其孔口較小，而四氯化碳分子較大，吸附速率較慢，所得測定結果的重復性較差，因此常采用水滴定法測定孔容。

     水滴定法是基于微球催化劑的顆粒接近于球形，有很好的流動性。同時，粒子內部大量微孔的存在很容易吸水，當加水入催化劑使粒子內孔吸水達飽和時，再加入一滴水會使粒子表面覆上一層水膜，由于水表面張力存在，使粒子相互黏結，失去了流動性，利用這一現象，測定一定質量催化劑的吸水量，即可算出催化劑的孔容，即：

                 （1--10）

式中 VH2O 一一消耗水的體積，mL；

W.-樣品質量，g。

產品展示

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