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汽油中成分及烯烴分析

來源:滕州華普分析儀器有限公司   2011年05月31日 10:55  

 

 

 

 
 

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華普氣相色譜
儀器編號:GC-2013執行標準:行業標準
參考報價:12.8萬元
該儀器考慮我國汽油組成的特點和規格要求,采用滕譜氣相色譜方法測定汽油中的飽和烴、烯烴、芳烴等烴族組成及苯含量。本方法采用直接進樣,允許測定試樣的烯烴含量上限為65%,除測定烯烴含量外,可直接測定出汽油中的芳烴含量和苯含量。
采用華譜氣相色譜的方法,依據不同色譜柱對烴族組分吸附性及色譜特性的差異,使汽油中的主要烴族組分分離,用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測,通過記錄的各烴族組分的色譜峰面積,采用校正的歸一化方法計算汽油中有關烴族組分的質量分數或體積分數。
汽油樣品應用范圍:
終餾點低于205以下的石油餾分中飽和烴、烯烴、芳烴和苯含量的測定。
濃度范圍(質量分數或體積分數):
烯烴含量:5~65%
芳烴總量:5~50%
苯含量:0.3~5%
采用SI單位制單位,配套的數據處理工作站,保證了系統的自動化操作:分析人員只要把樣品注入進樣器,即可報出分析結果,幾乎沒有人為的影響因素。
 
由作者推薦,附石油煉制與化工文章)
華普氣相色譜快速測定汽油中的烯烴、芳烴和苯含量
摘要針對車用無鉛汽油國家標準GB17930—1999中對烯烴、芳烴和苯含量提出的明確限值要求,以及現用標準方法和其它分析技術在分析汽油組成時存在的問題,結合國外汽油分析的發展趨勢及我國汽油生產的工藝和汽油組成分布特點,提出了一套新的中科譜氣相色譜技術測定汽油中烯烴、芳烴和苯含量的方法,并研制了新的烯烴捕集阱,可捕集汽油中高達70%的烯烴,且具有良好的可逆性和使用壽命,提出的方法可以在12min內通過一次色譜進樣實現汽油中烯烴總量、芳烴總量和苯含量的測定。試驗結果與熒光指示劑吸附法(FIAGB/T11132-1989)相比具有很好的一致性,但分析速度和方法的再現性得到明顯改善,試驗成本也大大降低。
關鍵詞:汽油料烯烴芳烴氣相色譜法
1
在車用無鉛汽油的國家標準GBl7930—1999中用熒光指示劑吸附法簡稱FIA法,GB/T11132—1989)測定汽油烴族組成。該方法在使用時由于涉及吸附劑性能、汽油組成分布、試驗裝置、操作習慣等多方面因素的影響,結果的再現性允許范圍較寬。如該方法對烯烴含量為35%的汽油,允許再現性為8.2%,如此大的偏差范圍,對煉油催化劑和工藝的研究、生產過程的控制,以及產品的質量監測會帶來許多不利的影響,此外FIA法的操作成本和分析時間都比較長。為提高分析結果的準確性和精密度,獲得更為詳盡的汽油組成信息,人們在采用毛細管色譜測定汽油組成方面做了大量的研究工作,但色譜峰識別的可靠性zui終會影響汽油烴族組成(PIONA)分析結果的可靠性,特別對高烯烴汽油樣品的測量偏差較大。
為避免烴組分識別對分析結果的影響,根據色譜分離的原理,人們開始探索采用多維氣相色譜(MGC)技術測定汽油烴族組成,但在方法回收率和烯烴捕集容量上存在問題。采用中科譜色譜技術測定汽油總烯烴含量(ASTM D6296)和汽油詳細組成的方法(ASTM D6293)已得到ASTM的認可。上述2個方法中,儀器的設計和方法的建立均以低烯烴含量的汽油為分析對象,捕集阱的吸附容量較小,使用范圍要求直接進樣的烯烴含量不得超過5%,否則必須進行稀釋處理。顯然這2種方法在分析我國較高烯烴含量的汽油時受到限制,并且儀器的價格也比較昂貴。鑒于我國汽油的生產以催化裂化汽油為主,汽油中烯烴含量較高,為提高汽油烯烴和芳烴含量測定的準確性和精密度,提高分析方法的可操作性,縮短分析周期、降低試驗成本,石油化工科學研究院以下簡稱石科院對多維色譜技術測定汽油組成進行了研究,提出了新型的烯烴捕集材料和色譜操作程序,并對建立的分析方法進行了考察驗證,確證了方法的可靠性,并形成儀器、方法和軟件的成套分析技術。
2 實驗部分
2.1
(1)HP-2013型雙柱箱多維氣相色譜儀,華普研制。儀器系統包括主、輔2個色譜柱箱,每個柱箱均可進行恒溫或程序升溫操作,具有可控溫閥箱,內裝4個自動切換六通閥,分析過程中樣品流經的閥件和管線均按確定溫度控溫。
(2)N2000型色譜工作站,浙江大學智能信息研究所研制,用于記錄和處理色譜圖,分析結果由汽油組成分析軟件石科院開發計算。
2.2 試劑與樣品
試驗用試劑主要有:正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正戊烯、正己烯、正庚烯、異辛烯、正壬烯、正癸烯、正十一烯、苯、甲苯、二甲苯,均為分析純。汽油樣品包括催化裂化汽油和成品汽油。
2.3 色譜柱
極性分離柱,固定液為NN—(a—氰乙基甲酰胺(BCEF),載體為6201紅色硅藻土載體;烯烴捕集阱,石科院研制。
2.4 分析程序
閥及色譜柱的連接見圖1。進樣時閥狀態及載氣流路見狀態l,取0.1~0.2uL汽油樣品進樣,經色譜儀器氣化室氣化,通過六通閥進入主控溫柱箱中的極性分離柱,分析過程中主控溫柱箱保持恒溫105,芳烴組分與飽和烴、烯烴組分在BCEF柱中分離。當飽和烴、烯烴通過位于輔控溫柱箱中的烯烴捕集阱時,在輔控溫柱箱初始溫度100下,烯烴組分被烯烴捕集阱選擇性保留,飽和烴則通過烯烴捕集阱,進入檢測器檢測;待飽和烴組分流出后,切換六通閥3B(見狀態2),烯烴捕集阱脫離載氣流路,輔控溫柱箱開始升溫至180,芳烴組分中的苯由極性分離柱經平衡柱進入檢測器檢測;為縮短其它芳烴組分的出峰時間,切換六通閥3,使極性分離柱形成反沖狀態狀態3),經平衡柱進入檢測器檢測;當輔控溫柱箱達到設定溫度時,切換六通閥3B,烯烴捕集阱選擇性保留的烯烴的脫附狀態4),并進入檢測器檢測,整個分析周期結束。整個分析過程中,控溫閥箱保持一定溫度(140,防止樣品冷凝。1 汽油組成分析色譜工作流程
l—進樣器;2—氣化室;33B—六通切換閥;4—極性分離柱;5—烯烴捕集阱;6—平衡柱; 7—主控溫柱箱;8—輔控溫柱箱;9—控溫閥箱;10—檢測器;11—記錄與數據處理單元
3 結果與討論
3.1 分離模式設計
考慮新的汽油產品標準對組成指標提出的要求,分析方法建立的目標是通過一次色譜進樣測定汽油中的烯烴總量、芳烴總量和苯含量,分離模式的設計見圖2。樣品進入色譜系統后,首先通過極性分離柱將汽油分為脂肪族組分和芳香族組分,脂肪族組分通過烯烴捕集阱對烯烴化合物進行選擇性保留,使飽和烴和烯烴分離。當飽和烴從烯烴捕集阱中流出后,通過閥切換使烯烴捕集阱脫離載氣流路,此時芳烴組分通過平衡柱進入檢測器檢測,首先是洗脫苯,為縮短分析時間通過閥切換對其它芳烴組分進行反沖,直接測定除苯外的其它芳烴總量。在芳烴洗脫的同時,對位于輔助箱中的烯烴捕集阱加熱至烯烴脫附溫度,當芳烴組分全部流出后,通過閥切換使烯烴捕集阱重新進入載氣流路,并進入檢測器檢測。由于涉及多柱操作且極性分離柱的分離溫度與烯烴捕集阱的吸附和脫附溫度不同,實現上述過程必須通過具有多道控溫的中科譜色譜系統完成。按設計的分離模式及色譜操作程序得到的催化裂化汽油的色譜圖見圖3。由圖3可以看出,各烴族組分得到很好分離,分析周期僅為12min,大大少于FIA方法及ASTM D6296(30min)ASTM D6293(180 min)的操作時間。
2 汽油分析流程圖
(飽和烴—0.5~3 min—3.62min芳烴—6.0~8.5min;烯烴—9~11min
3.2 極性分離柱的選擇及操作條件優化
極性分離柱在整個分離系統中的作用是實現芳烴組分與脂肪烴組分的分離。根據汽油規格的要求,汽油的干點不超過205,從組分分布上zui高碳數為12。因此,極性分離柱必須保證脂肪烴中的12碳烷、11碳烯與芳烴中的苯之間實現完好分離。要達到這種分離,應選用強極性物質作固定液。根據麥克雷諾茲常數和文獻報道,選擇了NN—(a—氰乙基甲酰胺(BCEF)作固定液,通過模型化合物確定*的柱分離溫度,考慮有充分的閥切換時間和BCEF的zui高使用溫度,設 定極性分離柱的使用溫度為105,該溫度下模型化合物在BCEF柱上的色譜分離圖見圖4。從圖4可以看出正十二烷與苯之間可*分離,保留時間差為0.8min,說明極性分離柱的選擇是合適的。
4 汽油中脂肪烴組分與芳烴組分間的分離l.082 min—正癸烷;1.823 min—l—十一烯; 2.09 min—正十二烷;2.882min—苯;3.973min—甲苯; 5.457min—二甲苯;7.398 min—乙苯烯烴)
 
3.3 烯烴捕集阱的性能評價
捕集阱的作用是確定條件下,從極性分離柱中分離出的脂肪烴組分中選擇性地保留烯烴,而使飽和烴迅速通過,然后再通過變換試驗條件,將捕集的烯烴從阱中得到定量釋放,它是多維色譜分析汽油組成系統中zui重要也是zui關鍵的部分。因此,一個好的捕集阱應對汽油中的烯烴組分有良好的捕集性能、脫附性能和較高的吸附容量,以適應不同類型的樣品,特別要注意避免出現低碳烯烴的穿透。
針對我國汽油組成中烯烴含量較高的特點、分析文獻報道或已有產品的各種烯烴捕集阱的使用情況及存在的問題,采用特定技術研制了一種大容量、可逆性好的烯烴捕集阱,該阱在滿足高烯烴汽油捕集容量的同時,較好解決了低碳烯烴的穿透和高碳數烯烴的脫附。通過加入已知量的正己烯來確定烯烴捕集阱的捕集容量,試驗證明當烯烴含量達70%時,尚未發現烯烴的穿透現象。對一些烯烴模型化合物在烯烴捕集阱上的回收率進行試驗,結果見表1。從表1可以看出,即使對較高碳數的烯烴,該捕集阱仍可以獲得較高的回收率
1 烯烴組分在捕集阱上的回收率
 
化合物
回收率/%
化合物
回收率/%
化合物
回收率/%
1—戊烯
99.2
l—庚烯
98.3
l—壬烯
97.7
1—己烯
99.6
l—辛烯
98.9
l—癸烯
96.9
1—十一烯
95.4
 
 
 
 
注:試驗方法為以甲苯為內標物質,比較通過烯烴捕集阱捕集后脫附和通過旁路平衡柱的峰面積比例。
3.4 定量分析方法的建立及考察
采用校正的面積歸一化方法計算各組分的含量。首先通過標準樣品測定各組分的質量校正因子,然后通過測量各族組分的面積百分比,計算各組分的體積分數公式略)
3.4.1 定量分析方法準確性的考察
(1)標準化合物加入回收試驗
90號汽油中加入不同量的己烯,計算值與色譜測定值的比較見表2。從表2可以看出,計算結果與實際測量結果有很好的一致性。測定過程中發現,當烯烴總量超過70%(0.1uL進樣烯烴捕集阱已接近飽和。
2 試驗實際測定結果與計算結果的比較
 
序號
飽和烴
烯烴
芳烴
計算值
測定值
偏差
計算值
測定值
偏差
計算值
測定值
偏差
計算值
測定值
偏差
90#汽油
  
50.9
  
  
33.2
  
  
14.2
  
  
1.76
  
1
47.7
47.4
-0.3
37.4
37.5
0.1
13.1
13.2
0.1
1.65
1.64
-0.01
2
45.0
44.9
0.1
41.1
40.7
-0.4
12.4
12.9
0.5
1.55
1.57
0.02
3
42.3
42.2
-0.1
44.4
44.1
-0.3
11.8
12.1
0.3
1.47
1.47
0
4
38.3
38.2
-0.1
50.0
50.2
0.2
10.4
10.2
-0.2
1.32
1.35
0.03
5
33.9
34.0
0.1
55.7
55.7
0
9.5
9.2
-0.3
1.17
1.17
0
6
28.2
28.7
0.5
62.9
63.0
0.1
7.8
7.4
-0.4
0.98
0.97
-0.01
7
21.2
21.9
0.7
72.1
71.8
-0.3
5.9
5.6
-0.3
0.73
0.76
0.03
(2)滕譜色譜測定結果與標準樣品測定結果的比較
用建立的分析系統及方法測定3個標準樣品,測定結果與配制的實際值的比較見表3。從表3結果可以看出,中科譜色譜(MGC)測定結果與標樣配制結果基本一致。
3 MGC測定結果與配制實際值的比較
 
標樣
飽和烴
烯烴
芳烴
MGC
實際值
MGC
實際值
MGC
實際值
標樣1
44.1
45.0
35.2
35.2
20.8
20.0
標樣2
50.6
50.0
26.0
25.0
23.4
25.0
標樣3
44.2
45.0
25.9
25.0
29.9
30.0
3.4.2 定量分析方法重現性試驗
以催化裂化汽油樣品為例,進行方法的重現性試驗,連續6次的試驗結果見表4,表5則為同一樣品在不同烯烴捕集阱中的測定結果。從表4、表5可見,華普色譜測定法具有較好的重現性,并且烯烴阱的更換不影響測定結果。
4 定量分析方法的重現性試驗
 
序號
飽和烴
烯烴
芳烴
1
32.1
41.7
26.2
1.80
2
31.1
41.7
27.2
1.78
3
30.5
41.4
28.1
1.72
4
30.2
42.0
27.8
1.73
5
31.6
41.5
26.9
1.77
6
31.4
41.4
27.2
1.77
平均值
31.2
41.6
27.2
1.76
標準偏
0.71
0.23
0.67
0.03
3.5 滕譜色譜測定結果及與FIA方法的比較
為進一步確證方法的準確性,將多維色譜的測定結果與現行標準方法進行了比較,部分結果列于表6。從表6統計結果看,兩種方法具有良好的一致性。
5 同烯烴捕集阱的測定結果對比
 
烯烴阱編號
飽和烴
烯烴
芳烴
TRAP-1
44.1
35.2
20.8
3.48
TRAP-2
45.7
34.7
19.6
3.39
TRAP-3
45.9
35.3
18.8
3.45
TRAP-4
45.8
35.7
18.5
3.36
標準偏差
0.74
0.36
0.89
0.05
6 MGC測定結果與FIA結果的比較
 
樣品名稱
飽和
烯烴
芳烴
FIA
MGC
FIA
MGC
FIA
MGC
ZH0116
40.8
40.4
26.7
27.1
32.6
32.5
ZH0155
43.4
42.5
29.2
31.0
27.4
26.4
ZH0135
42.9
43.1
29.4
29.6
27.5
27.9
SHHl00
43.4
45.0
50.8
52.5
2.6
2.0
SHl00D
28.5
30.6
28.9
30.2
40.5
39.2
YZH2
30.2
29.6
58.5
60.3
11.3
10.1
YZH3
37.6
37.8
47.9
49.1
14.5
13.1
YZH4
24.5
24.2
67.2
64.5
8.3
11.3
平均偏差
0.03
0.09
-0.03
標準偏差
1.00
1.41
1.37
結論
(1)建立的中科譜色譜快速測定汽油族組成的方法,一次進樣可在12min內準確測定汽油餾分中的烯烴、芳烴和苯含量,與目前國內外已有的各種直接測定類似組成指標的方法相比,該方法的速度zui快。
(2)通過標準化合物加入回收試驗、與標樣和FIA方法的對照,證明了該方法的準確性;與FIA方法相比,該方法由于所受干擾因素減少,因此重現性明顯提高。
(3)新的烯烴捕集阱對高烯烴汽油具有很好的適應性,吸附容量大,可以滿足烯烴含量高達70%的汽油樣品分析,烯烴捕集阱對高碳烯烴的吸附、脫附具有良好的可逆性。
(4)該方法的提出可以明顯加快汽油組成的分析速度,改善分析結果的再現性,為煉油技術的研究和生產過程控制及產品質量的保障提供了可靠的。
 
FAST ANALYSIS OF OLEFINS, AROMATICS AND BENZENE CONTENTS IN GASOLINE BY MULTI-DIMENSION GAS CHROMATOGRAPHY
Xu Guangtong, Yang Yurui, Lu Wanzhen
Research Institute of Petroleum Processing of SINOPEC, Beijing 100083
Abstract A new method has been developed for determination of olens, aromatics and benzene contents in gasoline by multi-dimension gas chromatography. The contents of olefins, aromatics and benzene of gasoline can be analyzed within 12min through one chromatographic run. A new type adsorption trap is used for removing olefins from a mixture with saturated hydrocarbons. The trap is reversible and has long service time that can be satisfying for analysis of over 70% olefins in gasoline. The accuracy of the said method is validated through comparing with standard sample and recovery experiments. The said method is fast more reproducible and lower test cost than fluorescent indicator adsorption (FIA) method. Key Words.. gasoline stock; olefin; aromatic hydrocarbon; benzene; vapor phase chromatography
 

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