國(guó)家環(huán)境保護(hù)局光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)站是當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量檢測(cè)中心，其主要監(jiān)測(cè)空氣中可導(dǎo)致的臭氧含量降低（惡劣的）的污染物。這些非極性化合物在空氣中的含量（體積分?jǐn)?shù)）通常為0.1至幾十ppbv，如果不是在某些情況下不會(huì)更大。由于這些含量水平太低不能直接檢測(cè)，所以需要輔助各種濃縮富集技術(shù)比如低溫捕集或化學(xué)吸附捕集。任何一種低于室溫的濃縮技術(shù)都存在一個(gè)主要問(wèn)題，那就是空氣中的水分對(duì)其的負(fù)面影響。數(shù)量多達(dá)幾十毫克的水可能會(huì)嚴(yán)重破壞色譜系統(tǒng)，諸如水冷凍形成冰會(huì)導(dǎo)致氣流流量限制或者堵塞色譜柱；水的存在會(huì)影響色譜峰峰形以及影響分析物在某些色譜柱比如氧化鋁PLOT色譜柱上的保留。在預(yù)濃縮前，可以采用多種多樣的技術(shù)有效的去除氣體采樣流中的水分，例如使用干燥劑、半透膜和降低溫度（用于濃縮水）。其中一個(gè)*的技術(shù)是使用全氟磺酸®（TM,DuPont™）膜對(duì)采樣氣流進(jìn)行干燥，此方法非常有效。此膜的滲透性依賴于分析物的性質(zhì)，通常來(lái)說(shuō)，非極性化合物可以通過(guò)此膜而水分和極性組分則不能通過(guò)此膜。本文主要集中在濕度對(duì)ppbv及以下低濃度PAMS目標(biāo)物的影響的研究，以及與G. Broadway et al所研究的濕度對(duì)高于10ppbPAMS目標(biāo)物的影響進(jìn)行比較。
實(shí)驗(yàn)PAMS標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備氣購(gòu)自Linde Canade，濃度為USEPA推薦的濃度3~10ppb。PAMS組分的稀釋采用由作者自己設(shè)計(jì)和建造在線稀釋器，使用高純氮?dú)鉃橄♂寗┻M(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)稀釋。氣體的純化采用先進(jìn)的三床再起凈化過(guò)濾器。在線稀釋器采用兩個(gè)2000ml/min的質(zhì)量流量計(jì)（MFC）。一個(gè)用于控制純氮?dú)饬鞯牧魉佟Ａ硪粋€(gè)也是用于控制氮?dú)饬鳎藲饬魍ㄟ^(guò)一個(gè)10um不銹鋼燒結(jié)插入一個(gè)2L的HPLC溶劑瓶，瓶?jī)?nèi)裝有3/4的18MΩ去離子水。鼓泡式MFC出口與純氮?dú)饬鞯腗FC出口通過(guò)一個(gè)三通匯合在一起。由于我們檢測(cè)的是ppbv以下水平的含量，為了消除水中或相關(guān)管路、接頭、MFC等可能帶入的低含量有機(jī)物污染物對(duì)實(shí)驗(yàn)帶來(lái)的背景干擾，匯合后的氮?dú)饬鳎ò駳饬骱透蓺饬鳎╇S后依次通過(guò)兩個(gè)除烴管Soil Vapour Intrusion（SVI,熱解吸）。隨后純凈的氣流與PAMS標(biāo)氣混合進(jìn)入1/4英寸的不銹鋼管路，PAMS標(biāo)氣采用MFC控制其流速為200mL/min。為了減少層流流動(dòng)效應(yīng)并促進(jìn)氣流的混合，將不銹鋼管路內(nèi)徑減少到1/8英寸（6英尺）。管路最終連接到一個(gè)1/8英寸的不銹鋼三通。其中一路流向大約為1英尺距離的在線附件，流速為15mL/min。另一路連接到1/4英寸的Bev-A-Line管以待研究，Bev-A-Line管在采樣附件的下流，最終連接到一個(gè)自主研發(fā)及制造的濕度傳感器。整個(gè)系統(tǒng)的框架圖如圖1所示。自主研制的濕度附件采用的是Honeywell Humidcon™ HIH9130-021，其濕度范圍為0~100%，準(zhǔn)確度為±1.7，溫度讀數(shù)準(zhǔn)確度為±0.6℃，通過(guò)I2C通信。I2C數(shù)據(jù)通過(guò)一個(gè)定制的Atmel® 328P微處理器讀取，結(jié)果數(shù)據(jù)通過(guò)I2C連接到一個(gè)16*2LCD顯示器。濕度和溫度更新速率為10Hz。相似的，MFC也是通過(guò)定制的Atmel® 328P程序控制的，采用串口（SPI）控制12位數(shù)模轉(zhuǎn)換器（DAC）的MCP4821。
由于MCP4821最大輸出為4096mV，而MFC需要0~5000mV，故采用TLC2272軌對(duì)軌的運(yùn)算放大器（Op Amp）將DAC0~4096mV的輸出放大1.25倍。使用旋轉(zhuǎn)編碼器和瞬時(shí)按鈕用于設(shè)定點(diǎn)和MFC的選取。MFC的回讀采用ATMega328P 10位內(nèi)置ADC直讀，沒(méi)有任何緩沖。回讀和設(shè)定點(diǎn)都經(jīng)I2C在16*2LCD上顯示。MFC控件的基本組成電子框架圖如圖2所示。
MFC設(shè)置和流速M(fèi)FC設(shè)置為10位（0~1023），MFC通過(guò)12位DAC模擬輸入為0~5V。MFC的流速采用PE1000電子流量計(jì)校準(zhǔn)，PE1000電子流量計(jì)具有NIST可追溯性。MFCs標(biāo)記為MFC#1用于濕氣流，MFC#2用于干燥氣流，MFC#3用于標(biāo)氣。除非另有注釋，MFC的流速設(shè)置如下：MFC#1：設(shè)置100，產(chǎn)生的流量在MFC出口直接檢測(cè)為228ml/min，加濕后濕度為77%RH時(shí)檢測(cè)為263ml/min。由于水蒸氣在室溫下產(chǎn)生的額外的體積，一般認(rèn)為由加濕器附件產(chǎn)生的額外反壓導(dǎo)致的流量差異。MFC#2：設(shè)置100，產(chǎn)生流量為193ml/min。MFC#3：設(shè)置100，產(chǎn)生流量為34.7ml/min。采用干燥氮?dú)庀♂寴?biāo)氣=（193+34.7）/34.7=6.56:1采用濕氮?dú)庀♂寴?biāo)氣=（263+34.7）/34.7=8.58:1濕度備注由于加濕氣流依次通過(guò)兩個(gè)SVI管，每個(gè)管子的濕度容量大約為35 mg，所以濕度值需要一定時(shí)間來(lái)穩(wěn)定。這種效應(yīng)的具體描述可參見(jiàn)Snow et al2.在本項(xiàng)研究中，采樣前此穩(wěn)定時(shí)間通常為一個(gè)小時(shí)。結(jié)果如圖3和圖4所示，無(wú)論采用濕度為77%還是采用干燥氮?dú)饬飨♂孭AMS標(biāo)氣在PLOT和BP-1色譜柱上分離得到色譜圖很相似。圖5是4個(gè)連續(xù)進(jìn)樣重疊的色譜圖，說(shuō)明在低含量水平運(yùn)行得到良好的重現(xiàn)性。
結(jié)論在PAMS標(biāo)氣濃度水平為0.3ppbv~1ppbv時(shí)，事實(shí)證明臭氧前體系統(tǒng)性能在高濕度條件下與低濕度或零濕度條件下是一致的。從色譜峰形和強(qiáng)度上看，高濕度對(duì)低含量PAMS目標(biāo)化合物的分析幾乎沒(méi)有負(fù)面影響。這使得干燥的標(biāo)氣可以不需要加濕處理而直接進(jìn)行分析
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