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BI-200SM在多重納米乳液制備中的應用實例
閱讀：528 發布時間：2014-1-6文獻名：升溫相轉變組分法制備的納米乳液
作者：于麗杰（山東大學， 膠體與界面化學， 2013， 博士）
導師：孫德軍
摘要：納米乳液是液滴直徑為納米級的乳液,當納米乳液粒徑小于100nm時,外觀通常為透明或半透明的液體,能夠在相對較長的時間內不發生分層。正是由于這些性質,納米乳液的研究受到了廣泛關注,并逐漸應用于藥物、化妝品、食品等領域。納米乳液是熱力學不穩定體系,不能自發形成,因此在納米乳液的制備過程中需要能量的輸入。根據輸入能量的強度,可以分為高能乳化法和低能乳化法兩類。高能乳化法是指用高速攪拌、高壓均質或超聲等方法提供大量的能量,通過拉伸和碰撞使大液滴破裂成小液滴,從而形成納米乳液。低能乳化法是利用體系組分釋放的化學能制備納米乳液的方法,包括在固定溫度下改變組成的PIC法(phase inversion composition method)、在固定組成下改變溫度的PIT法(phase inversion temperature method)、微乳液稀釋法和自乳化法等。由于能量輸入少,儀器裝置簡單,成本低廉的優點,低能乳化法的研究在近年來引起了廣泛興趣。目前,由各種乳化方法制備的納米乳液都開展了較為全面的研究,得到了納米乳液的液滴大小隨體系組成和制備過程的變化規律,對納米乳液粒徑和穩定性的各種影響因素也都有了較為深刻的認識。盡管如此,我們注意到仍有許多問題需要進一步深入探討：(1)以往在低能乳化法中選用的油相都為黏度小的短鏈烷烴(碳原子數小于等于16),由于奧氏熟化速率較快,得到的納米乳液穩定性也相對較低,通常在幾周內粒徑增大至微米級；高黏度的長鏈烷烴(碳原子數大于20)作為油相時制備的乳液穩定較好,室溫下放置幾個月后乳液仍可以保持穩定,但利用低能乳化法制備形成的納米乳液尚少見有報道；(2)在低能乳化法的機理討論中曾經有文獻提出了W/O/W型納米乳液的存在,但尚未發現直接的實驗證據；(3)在高能乳化法中已經制備得到了液滴帶正電的納米乳液,并開展了大量的應用研究。但低能乳化法形成的納米乳液的液滴大多帶負電,對納米乳液帶電性質的調控研究較少。基于納米乳液研究領域的上述背景,本文選用非離子型表面活性劑Span80口Tween80作為乳化劑,以液體石蠟為油相,利用PIC法制備乳液。首先討論了PIC法的乳化溫度對納米乳液性質的影響,發現70℃下可以形成液滴直徑為51nm的單分散納米乳液,且在室溫下放置5個月后乳液粒徑仍保持不變；在此基礎上,通過光學顯微鏡、小角x射線散射(SAXS)、冷凍蝕刻透射電子顯微鏡(cryo-TEM)和紫外-可見分光光譜(UV-vis spectrum)等實驗手段證實PIC法制備的乳液和納米乳液均為W/O/WV型結構；另外,通過加入少量陽離子型表面活性劑可以在不改變納米乳液粒徑和穩定性的前提下調控納米乳液的帶電性質。本文的主要內容包括以下幾個部分：1.升溫PIC法制備的穩定的納米乳液PIC法是低能乳化法中一種重要的的方法,在制備O/W型納米乳液時,首先將油相和表面活性劑混合,在低速攪拌下向表面活性劑的油溶液中緩慢滴加水相。隨著水相含量的增加,體系發生相反轉,形成O/W型納米乳液。通常情況下,PIC法的乳化溫度固定為25℃。但是,以液體石蠟作為油相時,由于液體石蠟含有的烷烴碳原子數分布為20-33,黏度較大,乳化溫度在30℃以下時只能得到微米級的粗乳液。在相同的體系組成下,將乳化溫度由20℃提高至70℃,乳液的粒徑由10.3μm降低至51nm,充分說明升溫PIC法是制備納米乳液的重要途徑。隨后,我們利用升溫PIC法制備了分散相體積分數(φ)不同的乳液。納米乳液是熱力學不穩定體系,隨著放置時間的延長乳液粒徑會不斷增大,且分散相濃度越高,穩定性越低,因此對分散相濃度較大的納米乳液報道很少。以液體石蠟為油相,利用升溫PIC制備的納米乳液(φ=0.1)在室溫下放置5個月后粒徑未發生變化,因此我們進一步制備了分散相濃度較大的納米乳液,發現當0.1≤φ≤0.62時乳液的初始粒徑均小于58nm。除了φ=0.62的納米乳液在放置50天后發生分層外,φ≤0.6時的納米乳液粒徑在放置5個月內均未發生變化。這是關于低能乳化法制備的穩定納米乳液的報道。2.升溫PIC法制備的多重納米乳液我們考察了升溫PIC法制備的納米乳液的液滴結構。由于常見的多重乳液的液滴大小均為微米級,納米乳液的液滴粒徑為納米級,也就是說納米乳液的液滴尺寸小于多重乳液分散相中含有的小液滴的尺寸,因此2008年之前幾乎所有文獻均認為納米乳液分為O/W型和W/O型,沒有關于多重納米乳液的報道。隨著實驗手段的發展,2008年的Nature雜志報道了多重納米乳液的存在,由此對納米乳液液滴結構的研究逐漸引起廣泛關注。在我們的體系中,固定乳化溫度為25℃,利用PIC法制備乳液,通過光學顯微鏡觀察乳液的形貌時證實得到的乳液為微米級的W/O/W型。將乳化溫度提高至70℃,利用升溫PIC法制備納米乳液,通過cryo-TEM、SAXS和UV-vis spectrum三種表征方法,證實得到的納米乳液為納米級的W/O/W型。證明PIC法乳化溫度的提高只降低了乳液粒徑,對液滴的內部結構沒有影響。這是利用低能乳化方法在常壓下形成的多重納米乳液,具有重要的理論和實際意義。3.升溫PIC法制備的正電納米乳液我們研究了升溫PIC法制備的納米乳液的帶電性質。由非離子表面活性劑穩定的乳液帶負電,這是由于在油／水界面OH-發生選擇性吸附和有機弱酸雜質的存在導致的。由于正電納米乳液在石油、醫藥、化妝品和農業等領域中已經開展了大量的應用研究,我們嘗試向升溫PIC法制備的負電納米乳液中添加少量的陽離子表面活性齊(?) CTAB來調控乳液的帶電性質。實驗發現,CTAB的加入在基本不改變納米乳液粒徑和穩定性的同時,調控納米乳液的zeta電位。隨后我們考察了正電納米乳液的幾點特殊性質。(1)高溫穩定性：將正電納米乳液在70℃的恒溫培養箱中放置,平衡10天后發現乳液的外觀和液滴大小均未發生變化。這也是關于耐高溫納米乳液的*報道。(2)對固體表面的改性作用：將蓋玻片分別浸泡在含有不同濃度CTAB的納米乳液中靜置24小時,取出擦干后測量蓋玻片表面的接觸角,發現正電納米乳液改性后的蓋玻片表面的接觸角增大,而負電納米乳液改性后的蓋玻片表面的接觸角未發生變化,由此說明正電納米乳液通過靜電吸附作用對蓋玻片表面進行了疏水改性,在造紙、金屬加工、紡織等領域具有潛在應用價值。(3)帶相反電荷的納米乳液混合后的穩定性。分別取相同體積的正電納米乳液和負電納米乳液混合并在室溫下放置,20天后發現混合后的納米乳液的外觀和粒徑均未發生變化,沒有發生聚結。這種現象說明靜電斥力可能并不是使乳液滴保持穩定的關鍵因素。
關鍵詞：相轉變； 低能乳化法； 分散相體積分數； 高溫； 多重納米乳液； 正電；