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影響色譜頂空進(jìn)樣的因素有哪些
閱讀：1413 發(fā)布時(shí)間：2022-9-13
頂空進(jìn)樣分為手工進(jìn)樣和機(jī)器進(jìn)樣。頂空進(jìn)樣器是專為色譜分析中需要樣品制備而特制的一種高性能低成本的經(jīng)濟(jì)型進(jìn)樣器, 它利用頂空技術(shù)(氣體萃取)，免除了繁雜的樣品前處理過(guò)程, 可用于氣體、液體或者固體樣品中揮發(fā)性組份的定性、定量分析。具有方便、花費(fèi)少、易于自動(dòng)化的特點(diǎn)。
影響高效氣相色譜儀靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析的因素有樣品性質(zhì)、樣品量、平衡溫度、平衡時(shí)間、頂空樣品瓶和密封蓋等。
一、樣品性質(zhì)：
靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析最大的優(yōu)點(diǎn)是不需對(duì)樣品作復(fù)雜的處理，而直接取其頂空氣體進(jìn)行分析，但樣品性質(zhì)仍然對(duì)分析結(jié)果有直接影響。樣品是指置于頂空樣品瓶中的原樣品，而非進(jìn)入氣相色譜儀的揮發(fā)物，因此，要考慮整個(gè)頂空樣品瓶中的樣品性質(zhì)。
1、氣體樣品：
對(duì)于氣體樣品，頂空樣品瓶中只有氣相，沒(méi)有凝聚相(液相或固相)，與普通氣相色譜分析沒(méi)有太大區(qū)別。氣體樣品的采樣溫度和樣品保存溫度可能不同，一般后者低于前者。在相對(duì)低溫下保存樣品時(shí)，有些組分可能會(huì)冷凝，分析時(shí)要在平衡溫度下放置一定時(shí)間，使樣品達(dá)到均勻的氣相，以消除部分組分冷凝帶來(lái)的誤差。
2、液體和固體樣品：
將液體樣品轉(zhuǎn)換為氣體需要一定時(shí)間，氣化不*會(huì)使頂空樣品與原樣品的組成不同，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)在一定溫度下平衡足夠的時(shí)間。
對(duì)于液體和固體樣品，頂空樣品瓶中有氣液或氣固兩相，甚至氣液固三相共存。頂空氣體中各組分的含量既與其本身的揮發(fā)性有關(guān)，又與樣品基質(zhì)有關(guān)，特別是在樣品基質(zhì)中溶解度大的組分的基質(zhì)效應(yīng)更為明顯。頂空氣體的組成與原樣品的組成不同，對(duì)定量分析的影響尤為嚴(yán)重，標(biāo)準(zhǔn)樣品不能僅用待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)品配制，還必須有與原樣品相同或相似的基質(zhì)。
二、樣品量：
樣品量是指頂空樣品瓶中的樣品體積。樣品量直接決定相比，對(duì)分析結(jié)果影響很大。
樣品性質(zhì)、分析目的和方法是決定樣品量的主要因素。
進(jìn)樣量是通過(guò)進(jìn)樣時(shí)間(壓力平衡系統(tǒng))或定量管(壓力控制定量管系統(tǒng))來(lái)控制的，它受溫度和壓力等因素的影響。事實(shí)上，絕對(duì)進(jìn)樣量沒(méi)有多大意義，重要的是進(jìn)樣量的重現(xiàn)性，只要保證進(jìn)樣條件重現(xiàn)，就能保證重現(xiàn)的進(jìn)樣量。即使在定量分析中，一般也不需要知道絕對(duì)進(jìn)樣量。
靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析一般只從一個(gè)頂空樣品瓶中取樣一次。做平行實(shí)驗(yàn)時(shí)，要制備幾份樣品分別置于不同的頂空樣品瓶中，每份樣品的體積是否重現(xiàn)會(huì)影響分析結(jié)果。待測(cè)組分的分配系數(shù)越小，樣品體積波動(dòng)所造成的結(jié)果誤差越大。反之，分配系數(shù)越大，影響越小。實(shí)際工作中，樣品的分配系數(shù)往往是未知的，任何時(shí)候都應(yīng)盡量使各份樣品的體積一致。
樣品體積還與頂空樣品瓶的容積有關(guān)。樣品體積的上限是頂空樣品瓶容積的80%，以使有足夠的頂空體積便于取樣。常以頂空樣品瓶容積的50%為樣品體積。
三、平衡溫度：
樣品的平衡溫度與蒸氣壓有關(guān)，影響分配系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，平衡溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度越高。待測(cè)組分的沸點(diǎn)越低，對(duì)溫度越敏感。然而，在靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析中，溫度改變只影響分配系數(shù)，并不影響相比。對(duì)于給定的樣品體系，相比是常數(shù)。當(dāng)分配系數(shù)>>相比時(shí)，溫度影響非常明顯。當(dāng)分配系數(shù)<<相比時(shí)，溫度升高使分配系數(shù)減小，但分配系數(shù)和相比的變化很小，頂空氣體的濃度變化很小。
平衡溫度應(yīng)根據(jù)分析對(duì)象選擇。實(shí)際工作中，一般在滿足分析靈敏度的條件下選擇較低的平衡溫度。溫度過(guò)高可能導(dǎo)致某些組分分解和氧化，使頂空氣體的壓力太高。頂空氣體壓力過(guò)高會(huì)對(duì)下一步加壓提出更高要求，可能引起系統(tǒng)漏氣。
靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析中必須保證溫度重現(xiàn)。除了平衡溫度，取樣管、定量環(huán)以及與氣相色譜儀的連接管路都要嚴(yán)格控制溫度，這些溫度一般要高于平衡溫度，以避免樣品的吸附和冷凝。
四、平衡時(shí)間：
平衡時(shí)間一般比分析時(shí)間長(zhǎng)，分析周期主要由平衡時(shí)間決定，縮短平衡時(shí)間是提高靜態(tài)頂空氣相色譜分析速度的關(guān)鍵。平衡時(shí)間本質(zhì)上取決于待測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快，擴(kuò)散系數(shù)越大，所需平衡時(shí)間越短。
1、平衡時(shí)間的確定：
由于樣品性質(zhì)千差萬(wàn)別，平衡時(shí)間很難預(yù)測(cè)，一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。在5～10個(gè)頂空樣品瓶中裝上同一樣品，每個(gè)頂空樣品瓶采用不同的平衡時(shí)間，然后進(jìn)行氣相色譜分析，用待測(cè)物的峰面積對(duì)平衡時(shí)間作圖，可確定所需平衡時(shí)間。
平衡時(shí)間一般不小于30min，以保證樣品溶液的氣液或氣固兩相有足夠的時(shí)間達(dá)到平衡。平衡時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)，一般不超過(guò)60min，否則可能使頂空樣品瓶的氣密性變差，導(dǎo)致定量準(zhǔn)確性降低。
2、縮短平衡時(shí)間的方法：
(1)提高溫度：
分子擴(kuò)散系數(shù)與分子尺寸、介質(zhì)粘度和溫度有關(guān)。溫度越高，粘度越低，擴(kuò)散系數(shù)越大，提高溫度可縮短平衡時(shí)間。
(2)減少樣品體積：
氣體樣品或可全部轉(zhuǎn)化為氣體的液體樣品所需平衡時(shí)間短些。液體樣品的平衡時(shí)間除了與樣品性質(zhì)和溫度有關(guān)，還與樣品體積有關(guān)。樣品體積越大，所需平衡時(shí)間越長(zhǎng)。而樣品體積又與分析靈敏度要求有關(guān)。對(duì)于分配系數(shù)小的組分，加大樣品體積可大大提高分析靈敏度，但所需平衡時(shí)間增加。對(duì)于分配系數(shù)大的組分，加大樣品體積對(duì)提高分析靈敏度甚微，可用小的樣品體積來(lái)達(dá)到縮短平衡時(shí)間的目的。
(3)采用重疊平衡：
自動(dòng)頂空進(jìn)樣器具有此功能，可預(yù)設(shè)時(shí)間程序進(jìn)行自動(dòng)分析。
(4)攪拌：
實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于分配系數(shù)小的樣品，攪拌可使平衡時(shí)間縮短一半以上。但對(duì)于分配系數(shù)大的樣品，影響小的多。
固體樣品所需平衡時(shí)間長(zhǎng)，除了提高溫度可縮短平衡時(shí)間，減小固體顆粒尺寸和增大比表面可有效縮短平衡時(shí)間。將固體樣品溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢蛴萌軇┙?rùn)固體樣品，也可縮短平衡時(shí)間。
五、頂空樣品瓶：
頂空樣品瓶大多采用硼硅玻璃材質(zhì)，其惰性能滿足絕大部分樣品的分析。
1、頂空樣品瓶的要求：
(1)體積準(zhǔn)確。
(2)能承受一定壓力。
(3)密封性能良好。
(4)對(duì)樣品無(wú)吸附作用等。
2、頂空樣品瓶真實(shí)體積的確定：
定量分析時(shí)要涉及到相比的準(zhǔn)確值，這就要知道頂空樣品瓶的準(zhǔn)確體積。簡(jiǎn)單方法是先用天平稱量空瓶重量，然后充滿水再稱量，根據(jù)水在稱量溫度下的密度，可計(jì)算出頂空樣品瓶的準(zhǔn)確體積。對(duì)同一批頂空樣品瓶，可準(zhǔn)確測(cè)定其中5個(gè)的真實(shí)體積，用其平均體積作為該批頂空樣品瓶的真實(shí)體積。
3、頂空樣品瓶的選用：
頂空樣品瓶的體積有5～22mL多種。
(1)根據(jù)氣相色譜分析要求而定。
(2)根據(jù)樣品情況而定。液體樣品多用10mL左右的頂空樣品瓶，因?yàn)榉治鲮`敏度取決于待測(cè)組分在頂空氣體中的濃度，而不是樣品量。固體樣品因?yàn)闃悠繁旧淼捏w積大，要用大些的頂空樣品瓶。
(3)根據(jù)色譜柱要求而定。填充柱或毛細(xì)管柱分流進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)樣體積一般為0.5～2mL，要用大體積頂空樣品瓶。毛細(xì)管柱不分流進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)樣體積一般不超過(guò)0.25mL，小體積的頂空樣品瓶足以滿足要求。
4、頂空樣品瓶的清洗：
頂空樣品瓶最好只用一次。若反復(fù)使用，一定要清潔干凈。清洗方法是先用洗滌劑清洗，然后用蒸餾水清洗，再用純甲醇沖洗，最后置于烘箱中烘干。
六、密封蓋：
頂空樣品瓶的密封蓋由金屬蓋和密封墊組成。
1、金屬蓋：
金屬蓋有可多次使用的螺旋蓋和一次性使用的壓蓋。目前多采用一次性使用的鋁質(zhì)壓蓋。
2、密封墊：
密封墊主要采用硅橡膠、氟橡膠和丁基橡膠材質(zhì)。
(1)硅橡膠墊：耐高溫性能好。
(2)氟橡膠墊：惰性好。為防止密封墊對(duì)樣品組分的吸附，目前多用聚四氟乙烯密封墊。
(3)丁基橡膠墊：價(jià)格低。
密封墊在刺穿一次后可能會(huì)漏氣而失去保護(hù)作用。在制備樣品時(shí)，要將樣品全部加入頂空樣品瓶后再密封。需要從一個(gè)頂空樣品瓶多次進(jìn)樣時(shí)，最好連續(xù)進(jìn)行，不要把扎穿過(guò)密封墊的頂空樣品瓶放置一段時(shí)間后再用。